食品及食品接触用纸制品中氯丙醇的危害与检测方法

王俊凤

（济南市莱芜区综合检验检测中心，山东济南 271100）

氯丙醇的主要来源途径包括酸水解植物蛋白产生、焦糖色素的违规使用与生产、食品生产用水被氯丙醇污染以及食品接触用纸制品等。从这些途径可以看出，氯丙醇与食品行业有着紧密的关联，一旦食品与纸质食品包装中的氯丙醇含量超标，将直接威胁消费者的健康安全。通过采用正确、高效的检测方法对氯丙醇的含量进行检测，将有助于切断氯丙醇的来源通道，提高食品的安全性。

1 氯丙醇的物理与化学特性

氯丙醇中常见的氯代物包括3-MCPD、1,3-DCP和2,3-DCP 等。其中，3-MCPD 是一种无色或者具有淡黄色的油状液体，能够散发出一种特别的香气。1,3-DCP 是一种无色无味的液体，可溶解于水、丙酮、苯和乙醇等物质中。2,3-DCP 的物理性质大致与1,3-DCP 相同，如表1 所示。氯丙醇中的3-MCPD同时兼有烷基氯以及醇的化学反应特性，尤其是与酸、醇、醛、氨水、酮和硫醇等溶液发生化学反应的概率较高。因此，在食品或者食品接触用纸制品中，氯丙醇极易和这些物质结合到一起。例如，水解植物蛋白液中的1,3-DCP 与3-MCPD 的脂肪酸单脂、3-MCPD 氨基醇与氨基酸衍生物等，都属于氯丙醇的结合体。

表1 氯丙醇中3-MCPD、1,3-DCP 和2,3-DCP 的物理特性

2 食品及食品接触用纸制品中氯丙醇的危害

食品及食品接触用纸制品中的氯丙醇具有干扰雄性激素活性、破坏生物体神经系统、破坏免疫功能以及致癌性等危害。

2.1 干扰雄性激素活性

氯丙醇中含有的3-MCPD 属于非遗传毒性致癌物，而1,3-DCP 则属于遗传毒性致癌物，其中，3-MCPD 能够大幅降低男性精子的活性，抑制雄性激素的生成，进而使男性的生殖能力大幅减弱，基于氯丙醇的这一特性，甚至有人试图利用3-MCPD开发研制男性避孕药。研究发现，1,3-DCP 一旦与男性的成熟精子相遇，便会快速与其结合到一起，这时男性精子的成活率显著下降。例如，科学界利用1,3-DCP 对大鼠进行灌胃实验，经过一段时间的观察发现，大鼠的睾丸出现不同程度的损伤，灌入1,3-DCP 的量越大，损伤程度越严重，大鼠的精子成活率也呈现出直线下降趋势，从这一实验可以看出，氯丙醇对人体的生殖功能会产生严重影响[1]。

2.2 破坏生物体神经系统

氯丙醇对生物的神经系统也会产生破坏作用，以大鼠作为实验对象，给大鼠喂食含有3-MCPD的食物，一段时间以后，如果大鼠的摄入量达到90 mg（/kg•d），大鼠的行动会受到严重影响，在发病前期，表现为四肢麻木、目光呆滞以及行动缓慢，数周以后，大鼠后肢瘫痪，几乎失去行动能力。从这一实验结论可以看出，氯丙醇对生物神经系统具有较强的破坏力，如果摄入量超标，生物体神经系统将丧失功能性，进而出现瘫痪等较为严重的临床表现[2]。

2.3 破坏生物体免疫功能

以小鼠活体作为实验对象，将含有3-MCPD 物质的食物喂食小鼠，一段时间以后，发现小鼠的胸腺和脾中的细胞呈现出明显的下降趋势。同时，3-MCPD物质也会影响小鼠淋巴细胞与腹腔巨噬细胞的活性，这使小鼠机体分解氧化物的能力大幅下降，小鼠体内的脂质过氧化物大量堆积，进而损伤机体内部的组织细胞，造成小鼠自身免疫力大幅度降低。从这一实验可以看出，如果人体每天摄入的氯丙醇超出一定范围，人体的免疫力也将受到影响，易引发一些与免疫力相关的疾病，如流行性感冒、病毒性感冒、气管炎、支气管炎、肺炎、咽炎和上呼吸道感染等。

2.4 致癌性

以小鼠为实验对象，喂食高剂量的3-MCPD 物质，结果发现，雄鼠会产生睾丸间质细胞瘤，而其他小鼠也产生了乳腺肿瘤与肾脏良性肿瘤，通过观察小鼠体内的DNA，发现DNA 发生了严重突变。1,3-DCP 物质的致癌性明显高于3-MCPD 物质，这主要是由于1,3-DCP 物质将直接破坏小鼠淋巴细胞的染色体。同时，也可以直接攻击生物体的甲状腺、肾脏和肝脏等器官。如果1,3-DCP 物质的剂量严重超标，那么癌变的风险也将显著提升[3]。

3 食品及食品接触用纸制品中氯丙醇的检测方法

目前，检测食品及食品接触用纸制品中氯丙醇所使用的方法，多以萃取法为主，较为常用的萃取方式包括Extrelut TMNT 柱固相萃取法、乙醚回流法、40%乙醇溶液回流法、Extrahuttm 20 填料分散萃取法、弗罗里硅土填料固相萃取法以及硅藻土柱层析法等。以食品外包装材料中氯丙醇检测为例，多使用Extrelut TMNT 柱固相萃取法，这种方法所使用的衍生化试剂为甲硅烷基化试剂，检测仪器为MSD，氯丙醇的检出限值为0.01 mg/kg。通过对检测仪器以及衍生化试剂的分析和判定区别不同的萃取方法，确定这些检测方法的有效性。

3.1 萃取检测法

目前，在全世界范围内，使用频次最高的氯丙醇的检测方法是AOAC 法，即美国分析化学家协会颁布的标准检测方法。该协会颁布与实施的检测方法主要是通过添加内标物，对被检测样品中的氯丙醇等有毒有害物质进行吸附与洗脱。而国内在检测食品及纸质食品外包装中的氯丙醇时，采用的吸附剂为硅藻土，再对样品进行固相萃取。在检测过程中，操作人员需要利用正己烷和无水乙醚的混合液对样品进行淋洗，其中正己烷与无水乙醚的体积比为9 ∶1，当淋洗工序结束后，可以利用无水乙醚进行洗脱处理。如果被检测样品呈现固态状，检测人员需要事先对样品进行碾压破碎处理，然后利用甲醇或者乙醚等有机溶剂对样品进行索式抽提，再利用氮气将有机溶剂吹干，对样品进行萃取检测，最后使用的洗脱溶剂主要是乙酸乙酯。如果被检测样品为液态状，如酱油、蚝油等，则按照9 ∶1 体积比的正己烷与乙醚的混合溶液对样品进行淋洗，然后利用乙酸乙酯有机溶剂进行洗脱处理。另外，在检测纸质食品外包装中的氯丙醇时，一般是将被测包装物剪碎浸泡，并利用固相萃取的方式对包装物中的氯丙醇含量进行检测[4]。

3.2 常用的检测仪器与衍生化试剂

在检测食品与食品接触用纸制品中的氯丙醇时，多使用气相色谱质谱联用仪，通过气质联用体现色谱的分离能力。同时，也能够发挥质谱的定性作用，进而能够收到较为显著的检测效果。利用这种方法对氯丙醇进行定性分析时，一般采取阶梯升温的方式，最高温度往往在240 ～280 ℃。在检测固体样品时，检出限在2.0 ～15.0 µg/kg，检测液体样品时，检出限在2.0 ～5.0 µg/L。另外，也可以使用气相色谱火焰离子化检测器对食品中的氯丙醇含量进行检测。例如，在检测变性淀粉中的氯丙醇物质时，多采用气相色谱火焰离子化检测仪器，但由于氯丙醇当中含有的氯和丙醇在淀粉中往往扮演着交联剂的角色。因此，使用气相色谱火焰离子化检测器的检出限较高，若要达到1 mg/kg 的检测标准，则很难实现。

而在检测食品及食品接触用纸制品中的氯丙醇时，常用的衍生化试剂包括甲硅烷基化试剂、三氟乙酸酐和七氟丁酰基咪唑等。例如，在检测酱油中的氯丙醇含量时，多使用七氟丁酰基咪唑这种衍生化试剂，主要是由于七氟丁酰基咪唑具有较强的电负性，这种特性为检测精度的提升提供了坚实保障。

3.3 毛细管电泳检测法

除了萃取法以外，在食品及食品接触用纸制品中氯丙醇的检测领域，还包括毛细管电泳法、固相萃取-气相色谱-稳定性同位素稀释质谱法以及同位素取代检测法等。以毛细管电泳法为例，这种方法主要将毛细管作为分离通道，以高压直流电场为驱动力的一种液相分离技术。实际上，该技术融合了化学电泳及色谱检测法的优势，使检测准确率得到大幅提升。在检测过程中，浸没在液体中的界面都会产生双电层，正是双电层这一特殊结构的存在，才使检测结果更为精准，经过现场实验得出结论，利用毛细管电泳法对氯丙醇进行检测时，检出限能够达到0.22 mg/L[5]。

4 结语

通过对食品及食品接触用纸制品中氯丙醇危害与检测方法的分析可以看出，如果能够精准地检测出氯丙醇的含量，则可以有效降低人们与氯丙醇这种有毒物质接触的风险。因此，广大检测人员应不断提升自身的专业技术水平，在实际工作中，不断优化检测流程，提高检测精灵敏度，进而为消费者的健康安全筑起一道坚固的防护墙。