煤化工废水零排放技术的选择应用

姜晓刚

（山西潞安煤基精细化学品有限公司，山西 长治 046000）

煤化工是使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程，是实现煤炭资源清洁利用的重要手段。近些年，“贫油少气”的能源特征促使煤化工行业快速发展。然而，煤化工企业的正常运转需要排放大量废水，容易对环境造成严重影响。“零排放”，是指无限地减少污染物和能源排放直至为零的活动。废水零排放是指将含有大量无机盐和有机污染物的工业水处理达到99%以上回收再利用，污染物则被浓缩至固态或结晶的形式作进一步处理的技术。2007 年颁布的《国家环境保护“十一五”规划》明确要求，对于在建和拟建的煤化工项目，努力实现废水少排放或零排放。近几年，在我国现行的政策背景下，强制规定必须实行废水零排放技术，尤其在我国煤化工生产中，必须坚持以人为本的发展理念，以环境为基础的宗旨，采用有效的废水零排放处理技术，以降低对环境产生的污染。然而，零排放的难度是有目共睹的，因此对现有煤化工废水“零排放”技术进行分析，总结出不同情况下的技术选择应用，为大规模的推广零排放保驾护航，就显得尤为重要。

1 煤化工废水特点及分类

煤化工原料是煤，因特殊的生产过程，煤化工行业具有废水排放量高、污染强度大以及硬度高、悬浮物波动大、含有氰化物等特点。同时，煤化工废水处理具有脱氮效率低、有机物去除不彻底、零排放技术路线不成熟等问题。

煤化工废水主要分为两类：一是有机废水，其特点是含盐量低，高浓度有机物含量高；二是含盐废水，其特点是含盐量高，盐离子成分复杂。其中，含盐废水又包括低盐废水、浓盐废水和高浓盐废水。目前，不少煤化工项目都计划实施废水“零排放”方案，但也存在着很多问题和技术难点[1]。

2 煤化工废水“零排放”常见技术

根据煤化工废水的一般分类，其“零排放”技术基本分为有机废水和含盐废水处理技术，具体分类及主要处理工艺如图1[2]。

图1 煤化工废水“零排放”常见技术及主要处理工艺

3 有机废水“零排放”处理技术及选择应用

3.1 有机废水处理技术

有机废水一般成分复杂，处理难度较高，主要包括气化、化工装置废水及地面冲洗水、初期雨水等。有机废水不会一次性处理完成，一般通过3 个环节进行处理，即采用“预处理（物化处理）+生化处理+深度处理”方法处理。

预处理指对污水用隔油、气浮、沉淀的方式进行初步处理，主要目的是去除乳化油和悬浮物（SS）及胶态COD。生化处理在预处理之后，是煤化工有机废水的第二次处理。生化处理需要结合实际情况设计处理工艺，主要有A/O、A2/O、SBR、氧化沟、MBR 等工艺。有机废水采用上述处理工艺处理后，距离作为循环补充水要求还有一定的差距，需进行处理时间长且处理技术要求高的深度处理。深度处理常用工艺有臭氧氧化、化学氧化+BAF+活性炭吸附等，其目的是清除有机废水中的硫、氧、氮等杂环化合物，以此达到降解废水杂质的效果。

3.2 技术选择应用

在预处理中，尤其是氨和酚浓度很高的固定床工艺废水尤其需要；对于鲁奇气化废水，还要进行酚氨回收。在生化处理中，除先对废水水质及工厂、污水处理地进行综合考察外，流化床及气流床废水应选择硝化和反硝化效果好的工艺，以达到较好的脱氮作用；固定床工艺选用以去除CODCr、BOD5、氨氮等为主的生化处理工艺，以去除废水中较多的有机物；气流床选用以物化为主的后处理强化工艺。在深度处理中，需要将高级氧化技术和曝气生物滤池相结合，使其可采用含盐污水的处理工艺进行除盐操作，或者可以作为循环补充水使用。

4 含盐废水“零排放”处理技术及选择应用

4.1 含盐废水处理技术

含盐废水是指水中有总含盐质量分数至少为1%的废水，主要包括生产过程煤气洗涤水及循环水、除盐水系统排水等。含盐废水主要毒物是如氯盐或硫酸盐等高浓度的无机盐，不同盐分浓度的含盐污水在具体处理工艺选择上差别很大，因此在进行处理工艺的选择时需特别注意。

1）低盐废水处理。生化处理出水和清净废水混合之后变成低盐废水，相对高浓盐水而言，其特点主要是盐分含量相对较低。目前，低盐废水处理普遍釆用“预处理+双膜法”两段式处理工艺。其中，双膜的主要功能是脱盐，实现废水的回收利用；预处理一般为絮凝沉淀和过滤工艺，为双膜进水提高保障。双膜法处理过的含盐污水水质较纯净，通常处理后的废水COD＜10 mg/L 以下，ρ（氨氮）＜5 mg/L。然而，一般双膜法以“超滤+反渗透”为主，虽然可以直接用于循环冷却水系统的补充水，但这种方法的回收率不高[3]。

2）浓盐水处理。双膜法处理后的水也产生浓盐水，水量仍然较大，有一定量的有机污染物。目前一般采用“预处理+膜浓缩”处理工艺，尽可能将废水中盐分提高，减少投资以及节约能源。一般情况下，通过处理后，TDS（总含盐量）质量浓度达到50 000 mg/L～80 000 mg/L。

3）高浓盐水处理。煤化工高盐废水含盐量通常高达10 000 mg/L～50 000 mg/L，或者质量分数高达20%以上，COD 含量也较高，达到300 mg/L～2 000 mg/L。高盐废水主要来自中水回用装置反渗透浓水、脱硫废水等，其有效处理是实现“零排放”的关键。通过大量研究及实践显示，目前一般采用自然蒸发固化和机械蒸发固化两种处理方式。但是值得注意的是，经蒸发固化处理后的结晶固体组分复杂、有害物质浓度高，为了不造成二次污染，可以对其进一步回收水分，生产结晶盐，或者需作为危险固体废弃物进行处理。

4.2 技术选择应用

目前，经过大量调研显示，高盐废水零排放可分为预处理、浓缩、蒸发结晶3 个工艺段。

1）预处理。预处理是高盐废水“零排放”技术的第一步，其主要是去除废水中的悬浮物、硬度、硅和有机物等，主要包括有机物的去除、钙镁离子及悬浮物的去除。

对于有机物的去除，混凝沉淀过滤和活性炭吸附是传统工艺，去除率也比较有限，如混凝沉淀过滤COD 去除效率仅35%～45%，活性炭吸附40%～60%，不能从根本上降解或氧化掉有机物，长久运行还会最终影响“零排放”系统稳定运行。臭氧氧化、电催化等高级氧化技术不仅可以克服传统工艺的缺点，降低浓盐水中有机物含量，如臭氧氧化、电催化COD 去除效率大于50%，还可以直接或间接将有机物氧化成二氧化碳和水的同时，将大分子有机物氧化成小分子有机物，同时也减少有机物在最终生成盐上的黏附，最重要的是高级氧化在氧化过程中没有带入新的离子，因此高级氧化技术将有机物氧化去除是比较可靠的技术。

对于钙镁离子及悬浮物的去除，多采用“石灰沉淀或石灰+碳酸钠”双碱法及离子交换工艺，然而这两种方法皆有其缺点。双碱法去除不彻底，后续必须采用其他去除技术才可将钙镁离子必须去除干净，离子交换工艺树脂饱和后需要再生，又产生高盐废水。同时，这两种工艺虽然投资费用较低，但受温度和水质波动影响大，占地面积较大，运行费用高。特种管式超滤膜（TMF）技术利用同离子效应，经反应后由管式超滤膜过滤，其产水水质达到超滤（微滤）出水水质。TMF 技术自动化程度高，能够集高效澄清池的澄清、沉淀与后续的过滤功能于一体，也可去除废水中的硬度和硅，钙镁离子质量浓度维持在20 mg/L 以下，对硬度去处率在92%以上，能够达到反渗透进水水质要求，还比传统的高效澄清池+过滤工艺占地面积小，对于硬度不高的废水可以省去离子交换系统。此外，“加药混凝+TMF”对进水水质要求较强，运行费用低，但是需要控制有机物含量，过高存在膜污堵风险。

2）膜浓缩系统工艺。膜浓缩是一种改革传统工艺实现高效纯化浓缩的技术，主要是最大限度浓缩高盐废水，从而减少系统的投资和运行费用。目前国内运行零排放项目TDS 大多在3×10-4mg/L～10×10-4mg/L居多，采用主要工艺包括普通反渗透RO+海水反渗透RO 或高效反渗透。TDS 浓缩到多少进入蒸发系统取决于采用的工艺和水质。随着技术发展，电渗析、高压反渗透以及正渗透等是主要技术方向，各种膜浓缩技术数据特性见下页表1。

由表1 可知，浓缩程度越高，本阶段对应工艺设备投资与运行费用也越高。不同浓缩工艺对进水最佳适用范围不同，要根据实际的水质指标及经济性进行工艺选择。高压反渗透以静压差为推动力将水通过膜使原溶液得到浓缩，而电渗析技术利用离子交换和直流电场，从而使水淡化过程。普通RO 和海水RO 已经较成熟，关键点是最终浓缩工序的选择。电渗析浓缩的浓度比DTRO 更高，前面可以不通过海水RO 浓缩直接进入电渗析，且技术更耐钙、镁、硅等污染，对于后续蒸发系统是一种很好保护，而DTRO 装置建设简单、易操作，连续运行稳定性强，除盐率高。

表1 各种膜浓缩技术数据

此外，纳滤也是一种适用于工业软化水处理的压力驱动型膜分离技术，纳滤对硫酸根、钙镁离子脱除率稳定在95%以上。纳滤膜另一特点是可以截留有机物，产水侧有机物含量极低。

3）蒸发结晶系统工艺技术。蒸发是高能耗的，因此单位能耗的降低和优化对降低整个运行成本至关重要。值得注意的是，浓缩程度越高，越有利于减少蒸发结晶段的投资与运行费用。目前有2 种主要的技术实现比能耗的最小化，技术性比较如表2。

表2 蒸发结晶技术性比较

多效蒸发（MED）技术每效温差随效数增加而减小，用于所有效的加热面积随效数成比例增加，投资费用显著增加。机械蒸汽再压缩（MVR）技术是一项节能技术，使废弃蒸汽得到了充分利用，回收了潜热，又提高了热效率。仅从能耗角度讲，MVR 蒸发工艺具有明显优势，但至于采用MED 蒸发还是MVR 蒸发工艺，需要根据项目的实际情况进行确定，如很多煤化工企业有多余的蒸汽（乏汽），故一般废水零排放项目应用三效俱多。

5 结语

综上所述，煤化工行业是我国能源领域的重要支柱性产业，但是其所带来的水污染问题又必须督促其尽早解决。“零排放”技术是目前最适合的污水处理技术，煤化工废水实现零排放是必然的，然而存在技术、经济、环境层面上的一系列问题。因此，应着重对现有煤化工零排放项目实际运行中的问题进行分析，从各种技术性能特点及其适用范围以及项目实际情况等方面，选择最佳的处理工艺，寻求技术、经济最佳结合点，为煤化工产业发展提供配套环保支撑。