大松装密度偏钒酸铵的制备与表征

裴艳春

（通标标准技术服务（天津）有限公司，天津 300450）

钒在地壳中的丰度排在金属的第22 位[1]，约为0.02%～0.03%。钒作为一种重要的战略资源，是发展现代工业、现代国防不可缺少的重要材料[2-5]，应用极其广泛[6-8]。目前，钒主要应用于钢铁工业、合金生产、化工以及陶瓷工业。钒的应用领域还在不断地被研究和拓展，比如航天工业、核工业和钒电池等[9-10]。

生产钒化合物的原料主要有含钒钛磁铁矿、钒渣、含钒黏土矿、含钒钢渣及石煤等[11]。国内外对含钒原料提钒的报道归纳起来可分为火法和湿法两大类[12-13]，工艺流程都包括铵盐沉淀过程。铵盐沉淀法根据沉淀时溶液的酸碱性分为弱碱性铵盐沉淀法、弱酸性铵盐沉淀法和酸性铵盐沉淀法。弱碱性铵盐沉淀法是首先获得含钒浸出液，经过中和、净化除杂后弱碱性偏钒酸钠溶液与铵盐作用生成AMV 的反应，精制阶段常用这种形式沉钒[14-15]。有关弱碱性铵盐沉钒工艺参数研究的文献[16-18]较多，但关于AMV 结晶原理及松装密度方面的研究报道较少[19-20]。工业生产偏钒酸铵时，为了提高生产效率，往往会向溶液中加入过量的铵盐，短时间内将钒沉淀完全，这样钒的沉淀反应过饱和度很大，得到的偏钒酸铵松装密度普遍很小，为0.4 g/cm3～0.7 g/cm3，车间操作AMV 粉末时，不可避免会产生大量的粉尘，尤其在煅烧生产钒氧化物时，偏钒酸铵受热分解，团聚体粉化，粉尘更是难以控制，严重危害环境和车间工作人员的身体健康，并且得到的钒氧化物的密度较小。另外，在高温钒合金冶炼过程中，偏钒酸铵的松装密度和颗粒太小，钒化合物挥发严重，导致合金组分实际比例偏离配方比例，影响合金的性能，颗粒大、松装密度大的偏钒酸铵能确保合金组分配方精确。因而生产大松装密度的偏钒酸铵具有重要的意义。

本实验拟从AMV 晶体结晶机理的角度改善AMV 的松装密度和粒度，在中性或弱碱性条件下，向铵盐沉钒体系中引入高分子表面活性剂PAM，探讨PAM的用量、铵盐的种类、反应时间与反应温度等因素对沉钒率及AMV 松装密度、纯度、粒度及含水量的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

主要原料：净化沉钒液；PAM，工业级；硫酸铵，工业级；氯化铵，工业级；碳酸铵，工业级；氢氧化钠，工业级等。

主要设备：CPD7-JJ-1 搅拌器；101A-3ET 电热鼓风恒温干燥箱；JJ 3000 型电子天平；HH-4 数显恒温水浴锅；烧杯、真空泵、布氏漏斗等。

1.2 AMV 的制备与表征

准确量取400 mL 净化沉钒液于500 mL 玻璃烧杯中，将其置于恒温水浴锅内，调整酸碱性，使其pH=7.0～8.0，加入PAM 搅拌溶解，待其溶解后，加入可溶性铵盐搅拌反应。反应结束后，取上清液测定溶液含钒量，计算沉钒率。料液进行固液分离，固相水洗5 遍后，置于50℃的烘箱中烘干12 h 以上检测。

用GH-1002 粉末松装密度仪测试AMV 的松装密度；按照HG/T 3445—2003《化学试剂偏钒酸铵》分析AMV 的化学成分及含水量；用Optima 2100DV 电感耦合等离子体发射光谱仪检测AMV 中杂质元素的含量；用MS2000 马尔文激光粒度仪表征AMV 的粒度分布。

1.3 考察各因素对沉钒率及AMV 松装密度的影响

固定其他反应条件，分别系列地改变PAM的用量、反应时间、反应温度、铵盐种类，考察这些因素对沉钒率及AMV 松装密度的影响规律，确定最佳制备条件。

2 结果与讨论

2.1 各因素对AMV 松装密度及沉钒率的影响

2.1.1 PAM用量的影响

PAM 的用量对沉钒率及AMV 松装密度的影响如图1 所示。从图1 可以看出，随着PAM加入量的增多，沉钒率基本不变，在98.2%～98.4%之间波动，而AMV 的松装密度呈现先增大后减小的趋势。这是因为，加入PAM 后，PAM 吸附在AMV 晶体的表面（包括物理吸附与化学吸附），从而增加了形成晶核的界面能，降低了成核速率，促进了晶体的生长，使得晶体颗粒变粗，松装密度增大。但是当PAM的加入量继续增大时，体系黏度亦增大，反而阻碍了晶体的生长，导致AMV 的松装密度变小，故PAM 的加入量选取为0.3 g。

图1 PAM 的加入量对AMV 松装密度及沉钒率的影响

2.1.2 反应时间的影响

反应时间对沉钒率及AMV 松装密度的影响如图2所示。从图中2 可以看出，随着反应时间的延长，AMV的松装密度先增大后减小，沉钒率先增大后趋于平稳。因为沉钒反应是可逆反应，当反应达到平衡状态后，增加反应时间，对反应结果影响不大。但随着反应时间的延长，AMV 晶体易被搅拌打碎，导致AMV 的松装密度减小。综合沉钒率与AMV 松装密度考虑，选取反应时间为60 min。

图2 反应时间对AMV 松装密度及沉钒率的影响

2.1.3 反应温度的影响

反应温度对沉钒率及AMV 松装密度的影响如图3 所示。从图3 可以看出，沉钒率与AMV 的松装密度均随着反应温度的升高而降低。因为AMV 的溶解度随着温度的升高而升高，所以随着温度的升高，沉钒率有所下降。温度较高时，聚丙烯酰胺的分子链断裂，降低了其使用效果，故AMV 的松装密度随着温度的升高而减小。考虑沉钒率和AMV 的松装密度，故选取反应温度为30 ℃。

图3 反应温度对AMV 松装密度及沉钒率的影响

2.1.4 铵盐种类的影响

铵盐种类对沉钒率及AMV 松装密度的影响如表1 所示。从表1 可以看出，使用氯化铵沉钒，沉钒率虽然较高，但是松装密度小；使用硫酸铵与碳酸铵沉钒制备的AMV 松装密度基本一致，而使用硫酸铵沉钒率较使用碳酸铵高。原因是氯化铵的溶解过程是放热过程，加入氯化铵后，沉钒液有一个极速冷却的过程，AMV 晶核的形成速率大于晶体的生长速率，故制备的AMV 粒度较细，松装密度小。碳酸铵是弱酸弱碱盐，在弱碱性的沉钒溶液中，部分铵盐会分解逸出，因而其沉钒率较低。综合沉钒率与AMV 松装密度考虑，选取硫酸铵为沉淀剂。

表1 铵盐种类对沉钒率及AMV 松装密度的影响

2.2 AMV 的粒度分布、含水量与成分分析

在反应温度为30 ℃，反应时间60 min，沉淀剂选取硫酸铵，PAM的加入量为0.3 g 的条件下，对比加PAM与不加PAM时，AMV 的粒度分布、含水量及成分分析，如表2 所示。

表2 AMV 的粒度分布

从表2 中可以看出，PAM的加入使得AMV 的粒度明显变粗，中值粒径较未加PAM时增大了3 倍多，含水量降低，含水量较未加PAM时减少了近1 倍，这极大地提高了AMV 产品的烘干效率及烘干车间的环境，并为后期焙烧制备高密度的钒氧化物提供了便利；从表3 AMV 的成分分析中得出，PAM的加入并未影响AMV 的纯度。

表3 AMV 的成分含量 %

3 结论

1）在弱碱性条件下，引入PAM，能明显改变AMV的松装密度。在反应温度为30 ℃，反应时间60 min，结晶剂为硫酸铵，PAM 的加入量为0.3 g 时，制备的AMV 的松装密度可达1.06 g/cm3，沉钒率为98.50%。

2）沉钒过程中加入PAM，制备的AMV 粒度明显变粗，中值粒径可达551.273 μm，纯度为99.78%，PAM 的引入对AMV 纯度无影响，但明显改变了AMV 的松装密度、粒度及含水量，使得AMV 粒度变粗，松装密度变大，含水量降低。

3）PAM的加入提高了AMV 的松装密度、粒度，降低了其含水量，故在生产过程中提高了可操作性，降低了偏钒酸铵烘干过程中的粉尘，节约了烘干成本，改善了工作环境，使得后续产品粒度亦得到改善。

4）PAM的加入，使得AMV 的晶体从团聚的细小晶体变为颗粒粗大的完美单晶。