酒精燃烧火焰的发射光谱研究★

陈战东，叶吉丽，王志文

（1.广西民族大学数学与物理学院，广西 南宁 530006；2.广西民族大学预科教育学院，广西 南宁 530006）

引言

燃烧是一种在人类生产生活过程中普遍存在的现象，涉及到工业和科技发展的许多领域，包括能源、交通、航空、航天、冶金等。深刻理解燃烧的物理机理，有助于提高燃烧效率、减少污染，从而提高相关领域的科技工艺水平。然而燃烧过程极其复杂，常用燃料（如酒精、汽油、煤油等）燃烧过程通常包含数量巨大的链式基元反应，反应过程的中间产物也非常繁杂，因此完全理解认识燃烧机理是非常困难的。尽管如此，国内外研究人员仍努力地采用各种研究方法对燃烧过程进行研究，包括理论计算[1-2]、激光诱导荧光技术（LIBS）[3-5]、吸收光谱[6-7]、拉曼光谱[8-10]、发射光谱[11-14]等。其中，发射光谱技术直接对燃烧过程发光光谱进行测量，研究燃烧过程中生成的物种，获得一些能够反应燃烧机理的有用信息，测试设备简单，易于实现。并且，发射光谱技术采用非接触式测量方式，对燃烧过程没有影响，具有快速响应和高灵敏度等优点，是一种简单有效的研究方法。

本文利用光谱测量技术逐点探测了酒精灯燃烧火焰的发射光谱，并分析了光谱中的各个发光谱带和谱线强度的空间分布。不同发光谱带和谱线强度在火焰的不同位置具有明显不同的分布特征，表明不同发光谱带和谱线所对应的粒子在酒精灯火焰中具有不同的空间分布。结果表明，OH、CH、C2等自由基多分布在火焰下半部（0 mm～5 mm）的外围，而C 原子则集中在火焰中部（10 mm～15mm）的较小范围内，最终产物H2O 和CO2分子主要分布在焰心和火焰外层，分布范围更广。通过对谱线强度和不同粒子的空间分布的分析，讨论了酒精燃烧火焰中基元反应的大致分布。

1 实验方法

本文的实验装置如图1 所示，采用商用酒精灯产生一束稳定火焰，火焰高度约20 mm，底部宽度约10 mm。利用2 个焦距为50 mm 的石英凸透镜搭建了光采集系统，将火焰中某个位置发射的光聚焦在一根纤芯直径为200 μm 石英光纤端头，然后通过光纤导入光谱仪（Idea Optics,PG-2000-pro-EX-ES）。光谱仪采用Hamamatsu 的64×2048 面阵背照式CCD，25 μm 的狭缝，300 L/mm 的光栅。其光谱响应范围为200 nm～1 100 nm，分辨率为1.2 nm（FWHM，@546.08 nm），波长间隔0.44 nm。光采集系统被整体安装在一个精密二维平移台上，通过移动二维平移台（实验中步长为500 μm），可以在x～z 平面内探测火焰各个位置的发射光谱。为保证实验测量的准确性，整个实验过程始终保持实验室处在暗环境，光谱仪测量光谱时扣除背景信号。

图1 实验装置示意图

2 实验结果及讨论

图2 所示为酒精灯火焰沿着插图中虚线（x=4.5 mm）方向不同高度的发射光谱。光谱中包含几个较强的线状谱，波长分别为589.09、766.67、769.80 nm，属于原子辐射谱线。在300 nm～580 nm 之间存在多支带状谱线，由酒精燃烧过程的中间产物各类自由基分子跃迁辐射造成。在近红外波段，存在多支宽度较大的分子带状光谱，峰值波长分别位于926.55、966.9、1 111.62 nm 处。从谱线的空间演化来看，不同波长谱线在火焰不同高度分布有明显差异，其中300 nm～580 nm 之间的带状谱线主要分布在高度小于10 mm的范围内，而原子辐射谱线主要集中在约10 mm～15 mm 的范围内，近红外波段发光带持续范围更广，分布在0 mm～20 mm 范围。除此之外，在发光谱线和谱带下方还存在一个连续谱，其强度较小，且分布于火焰中心。

图3 所示为图2 插图中P 点（x=4.5 mm，z=5 mm）位置的发射光谱，分别确定了不同谱带和谱线所对应的物种。在300 nm～580 nm 范围内存在多支带状分子光谱，包括OH 自由基光谱带（300 nm～330 nm），2 支CH 自由基光谱带（380 nm～400 nm，410 nm～440 nm），3 支C2自由基光谱带（450 nm～475 nm，500 nm～520 nm，525 nm～569 nm）。另外，C 原子谱线（589.09 nm，766.67 nm，769.80 nm，891.74 nm）也非常明显。在近红外波段出现多个分子带状光谱，分别为H2O 分子光谱带（890 nm～925 nm，925 nm～1 050 nm，1 075 nm～1230 nm）和CO2分子光谱带（920 nm～940 nm）。光谱数据如表1 所示。除此之外，火焰中心位置附近的光谱中还存在比较明显的连续光谱，图4所示为空间坐标（x=0，z=10 mm）处发射光谱的连续光谱成分。黑体辐射是燃烧火焰中连续光谱辐射的主要机制，黑体辐射能与温度及波长有关[15]，计算见式（1）：

表1 不同波长谱带和谱线对应的发光粒子[1][4]

图3 酒精燃烧火焰中P 点（x=4.5 mm，z=5 mm）位置的发射光谱

图4 酒精燃烧火焰焰心内（x=0，z=10 mm）位置发射光谱的连续谱成分

式中：Eλ为黑体辐射能；h 为普朗克常数；c 为真空光速；k 为玻尔兹曼常数；T 为绝对温度。利用式（1）对光谱中连续光谱成分进行拟合，拟合曲线与实验结果非常符合，表明酒精灯火焰中心的连续辐射为黑体辐射。说明这一区域内存在较多碳颗粒。辐射体温度可以利用维恩位移定律由连续光谱的峰值波长[式（2）]计算得到：

由式（1）拟合得到的连续光谱峰值波长为911 nm，因此由式（2）计算得到火焰中心的温度约为3 180 K。

燃烧过程中，化学反应不能简单地用宏观反应来描述，通常涉及到链式反应。链式反应产生大量中间产物，包括自由原子和自由基，它们作为活化中心参与循环基元反应[16-17]。分别选择辐射强度较大的OH自由基光谱带（300 nm～330 nm）、CH 自由基光谱带（410 nm～440nm）、C2自由基光谱带（500 nm～520nm）、C 原子谱线（588.95 nm，766.67 nm，769.25 nm）、H2O 分子光谱带（890 nm～925 nm，925 nm～1 050 nm，1075 nm～1230nm）、CO2分子光谱带（920 nm～940nm）和连续谱，分析其谱线强度的空间分布，结果如图5所示。结果表明，谱线强度明显呈现3 种空间分布形态。如图5-2、5-3、5-4 所示，与酒精燃烧中间产物自由基有关的光谱辐射主要集中在高度小于15 mm 的火焰中下部，且在火焰下部（高度小于5 mm）的外层区域辐射最强。这说明在燃烧过程中，酒精从灯芯汽化后，在火焰下部发生一系列裂解、脱氢等复杂的链式基元反应，生成OH、CH、C2等多种自由基，表2 列出了这几种自由基相关的部分基元反应。在火焰下部外层区域，与空气接触充分，氧气充足，因此链式基元反应更加剧烈，导致自由基光辐射更加强烈。其中，OH 自由基光谱带辐射范围略大于CH 和C2自由基。

表2 酒精燃烧火焰中部分基元反应[17]

如图5-5、5-6、5-7 所示，在火焰中心，高度约12 mm 的一个较小的锥形区域内，C 原子辐射比较强烈，而在该区域外，其辐射强度变得非常微弱。这表明在该区域内产生了大量C 原子，并且随着燃烧反应的持续进行，该区域具有比较高的温度，使得大量C 原子被激发，从而产生很强的原子跃迁辐射。同时，由于该区域温度较高，且存在碳颗粒，因此由黑体辐射引起的连续光谱也具有一定强度，如图5-8 所示。在火焰上部及中部外层，高度5 mm～25 mm 的区域内，H2O 分子和CO2分子的带状光谱辐射非常强烈，如图5-9、5-10、5-11、5-12 所示。说明酒精燃烧的最终产物大部分在该区域内形成，反应比较充分。

图5 不同波长谱线强度的空间分布

为了进一步定量研究谱线强度随火焰高度的变化规律，将光谱沿x 方向积分，得到谱线积分强度随火焰高度z 的变化曲线，如下页图6 所示。结果清晰地表明，3 个种类物种分别有不同的变化规律，其辐射强度峰值分别位于2.5 mm、12 mm 和10 mm 处，分别将3 个峰值附近区域记为区域1、区域2、区域3。酒精燃烧中间产物OH、CH 和C2自由基主要分布在区域1，在z=2.5 mm 处辐射强度最大，说明区域1 内产生OH、CH 和C2自由基的基元反应速率比较大，导致OH、CH 和C2自由基的平均密度较大。而在区域1内，原子辐射强度几乎为0，说明这一区域内，酒精分子的裂解还很不充分，原子的空间密度很小。另外区域1 内的黑体辐射很弱，说明该区域温度较低。随着z的增加，氧化过程持续进行，不断地消耗OH、CH 和C2自由基，生成最终产物H2O 和CO2分子，导致自由基辐射强度逐渐减弱。在区域3 内，最终产物的产量达到极大。同时，链式反应的持续进行也导致了区域2内火焰温度升高以及酒精分子充分裂解，从而产生了大量C 原子和少量C 颗粒，3 条C 原子辐射线强度空间分布曲线基本吻合，原子辐射和黑体辐射在z=12 mm～12.5 mm 处达到峰值。随着z 的继续增大（z＞12.5 mm），反应越来越充分，反应物质自由基和原子数量持续减少，导致反应程度逐渐减弱，火焰温度逐渐降低，黑体辐射强度逐渐减小。当z＞15 mm 时，自由基辐射强度几乎为0，说明其含量也趋近为0。而未充分燃烧的C 原子和C 颗粒逐渐向上传播，继续氧化，数量也逐渐减少。当z=22.5 mm 时，C 原子和C 颗粒的辐射强度趋近为0。如图6-3 所示，最终产物H2O 和CO2分子的辐射分布范围很广，在整个火焰高度范围内均有较大强度。图5 的结果也表明了这一点，H2O 和CO2分子主要产生在区域3 及整个火焰的外层。

图6 不同谱线强度随z 的变化曲线

3 结论

本文利用光谱技术测量了酒精燃烧火焰的发射光谱，并深入研究了光谱强度在侧面截面内的空间分布。实验结果表明，酒精燃烧火焰光谱谱线对应三类粒子辐射：第一类为燃烧中间产物OH、CH 和C2自由基，其主要分布在火焰下部高度小于5 mm 的范围内，说明这一区域内酒精燃烧链式基元反应中的初期反应比较剧烈，酒精分子裂解不充分，因此产物多为OH、CH 和C2自由基，而极少形成原子类粒子；第二类为C 原子和C 颗粒，其主要分布在火焰中部较小区域（10 mm～15 mm），表明随着链式反应的进行，自由基不断消耗，酒精分子裂解充分，在这个区域内产生了大量C 原子和一些C 颗粒。并且由于氧化反应释放大量热量，导致该区域温度较高，有一定强度的黑体辐射。由焰心处的黑体辐射强度计算得到焰心温度约为3 180 K；第三类为H2O 和CO2分子，其分布范围较广，在整个火焰高度范围内均有比较明显的光辐射，辐射强度峰值位于高度10 mm 处，在焰心附近和火焰中下部的外层辐射强度更大。从谱线强度和物种的空间分布规律，大致弄清了酒精燃烧火焰中链式反应的空间分布。酒精在灯芯处汽化后，在内焰发生链式基元反应的初期反应，生成多种自由基。随着燃烧物质向上、向外传播，链式反应逐渐进行，在焰心和火焰外层，链式反应进行充分，主要进行链式基元反应的中末期反应，生成大量C 原子，并最终形成产物H2O 和CO2。在焰心及其上方毗邻区域内，一部分没有氧化的C 原子形成少量C 颗粒，继续向火焰上部传播，并不断氧化产生CO2。本文的实验结果和分析结果有助于更深入理解酒精燃烧的动力学过程，所采用的空间二维光谱分析方法也是一种研究火焰性质的有效方法。