抗坏血酸-碘化钾分光光度法测定聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维中的总锑含量

文/陈蕾 成清 沈妍 陈静 丁振华

锑元素是一种稀有金属元素，与As同族，与砷元素有着相似之处，锑的化合物对人体有着累积毒性和致癌作用。在纤维纺织工业中，锑的引入主要是聚酯纤维合成过程中使用的含锑催化剂，其用量范围为190mg/kg ～300mg/kg。在聚酯PET 纤维纺织品使用过程中，锑的溶出与迁移将会对人体和环境造成潜在危害。非重金属钛系催化剂具有较高活性且对人体健康和生态环境均无影响，被认为是最有可能取代锑系催化剂的环保型催化剂，目前国内外已有多家公司成功开发并应用于PET 纤维、薄膜和塑料瓶等生产，但仍有很多企业使用锑系催化剂生产聚酯PET纤维纺织品。

目前国标体系中有关PET聚酯纺织品材料中锑含量测试方法有 GB/T 17593.1—2006和GB/T 17593.2—2007，但这两种方法均是测定 PET 聚酯纤维中被溶剂萃取的可溶性锑，不能保证在产品的使用过程中未被萃取的锑不会转化为可萃取的锑，此时萃取试样的测定结果是偏小的，只有将PET 试样的所有锑全部转移到合适的溶液中去，才能测定PET聚酯纺织材料中的总锑含量。此前对于聚酯纤维纺织材料中总锑含量测定有部分报道。例如，陈珂等人用微波消解法消解涤纶，利用ICP-AES测定消解液中的锑含量，以确定涤纶织物中的锑残留量，并对试验条件下该方法的可靠性进行评价，且确定了最佳微波消解条件。但采用微波消解-电感耦合等离子原子发射光谱法测定消解液中的锑含量，在仪器普适性和操作性上较为繁琐，成本较高，操作时间也较长。

湿法消解是一种较为常用的消解方法，与微波消解法相比，操作省时简单，成本较低，紫外分光光度计与ICPAES等类型的大型仪器相比也是一种操作简单成本较低的测试仪器，可以满足一些没有这类型大型设备的实验室的检测需求。

本文作者建立了湿法消解——抗坏血酸-碘化钾分光光度法测定 PET纤维中总锑含量的方法，且考察了该方法回收率及准确性，试验证明该方法可以简单准确地测定聚酯纤维中锑含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

紫外可见分光光度计（仪器型号UVmini-1240）、1cm石英比色皿、锑标准溶液（1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）、浓硫酸（国药，优级纯）、30%过氧化氢（国药，优级纯）、250mL三角烧瓶、100mL容量瓶、500mL棕色容量瓶、抗坏血酸（国药，优级纯）、碘化钾（国药，优级纯）、1000mL容量瓶、电炉、移液器（10mL、5mL、1mL）。

1.2 样品

选择有代表性样品进行试验，样品由浙江恒逸集团有限公司提供。具体如表1所示。

表1 样品编号及名称

1.3 溶液的配制

体积分数39%的硫酸溶液：390mL浓硫酸加入400mL水中，降至室温后，转移到1000mL容量瓶中，定容，摇匀，备用。

显色剂的配制（现配现用）：称取75g碘化钾和5g抗坏血酸，溶于300mL水中，转移到500mL的棕色容量瓶中，定容，摇匀，备用。

1.4 试验原理

试样消解后，溶液中的锑主要以三价状态存在，也有少量四价及五价状态的锑，加入抗坏血酸，五价锑还原成三价锑，Sb与碘化钾作用，生成SbI，与过量的碘化钾作用，生成黄绿色络合物K[SbI]，SbCl+4KI=3KCl+K[SbI]。该络合物在波长400nm～700nm范围内的425nm处有最大吸收，故测其在425nm处的吸光度，并计算出样品中锑的含量。

2 结果与讨论

2.1 消解方法的选择

本文中采用了常用的3种湿法消解溶液体系作为对比，来确定较优的湿法消解方法。具体为：（a）15mL浓硝酸；（b）10mL浓硫酸+过量浓硝酸；（c）15mL浓硫酸+过量过氧化氢。

由于样品都是聚对苯二甲酸乙二醇酯PET材料，1#、2#为PET切片原料，3#、4#、5#、6#、7#和8#样品都是以1#或2#为原料纺制，仅纺丝工艺不同，故以下试验条件探索以1#样品为例。称取3份1g的1#样品，精确到0.1mg，分别编号为1（a）、1（b）、1（c），向1（a）中加入15mL浓硝酸对其进行加热，发现不能完全消解；向1（b）中加入10mL浓硫酸+5mL浓硝酸，在电炉上加热至二氧化氮气体散尽，继续加热，逐滴加入浓硝酸至溶液澄清透明，样品可以完全消解，同样的方法做试剂空白溶液。向1（c）中加入15mL浓硫酸，摇匀，将其置于电炉上缓慢加热至试样完全溶解，溶液呈黑褐色。停止加热后，逐滴加入30%过氧化氢，使溶液脱色至无色透明并冷却至室温。若溶液未澄清，继续加入过氧化氢，直至溶液变成无色或浅色澄清透明，样品可以完全消解，同样的方法做试剂空白溶液。1（b）、1（c）两种消解液都可以把样品完全消解，但当继续进行下一步显色反应时，加入显色剂，1（b）溶液及其对应的试剂空白溶液的颜色都会变为深黄色，影响吸光度的测定，猜测可能发生如下反应：2NO+6I+ 8H= 3I+ 4HO + 2NO↑。1（c）溶液变为浅黄色，其对应的空白溶液为无色，可以测出吸光度值。如图1所示。由此得知，较优的湿法消解方法为：1（c）15mL浓硫酸和过量的过氧化氢湿法消解。

图1 消解液及空白参比溶液加显色剂后的溶液颜色变化

2.2 吸收光谱

按照标准溶液的配制方法配制5μg/mL的锑标准溶液，即：移取5mL浓度为100μg/mL的锑标准溶液于100mL容量瓶中，同时做试剂空白，先各加入37mL体积分数39%的硫酸溶液，再各加入30mL水，最后各加入20mL显色剂，待显色反应10min后，以试剂空白液为参比，在400nm～ 700nm波长范围内进行光谱扫描，测量结果如图2所示，最大吸收波长为425nm，故确定425nm为本方法中的测定波长。

图2 5μg/mL标准溶液在400nm～700nm波长范围内的吸收光谱

2.3 显色时间的影响

以5μg/mL的标准溶液的显色时间和吸光度之间的关系为例，探究显色反应所需的时间。取一系列10μg/mL的锑标准溶液 5.00mL到100mL容量瓶中，以同2.2中的配制方法配制测量所需溶液，以试剂空白为参比，测定不同显色时间条件下的吸光度，并绘制吸光度-显色时间曲线，如图3所示。测量结果表明，当显色时间达到 10 min 时，吸光度值达到最大值，之后随着显色时间的增加吸光度值轻微逐渐变小，故选择 10 min 为显色反应时间。

图3 5μg/mL的标准溶液加入显色剂后吸光度随时间的变化

2.4 标准曲线的绘制

标准工作溶液的配制：取10mL浓度为1000μg/mL的标准储备溶液于100mL容量瓶中，用水定容到刻度，摇匀，备用。取上述制备的锑含量为100μg/mL的标准溶液各0mL（试剂空白溶液）、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于100mL容量瓶中，分别先加入37mL体积分数39%的硫酸溶液，再加入30mL水，最后加入20mL显色剂，待显色反应10min后，标准溶液依次移入石英比色皿中，以试剂空白为参比，调节仪器吸光度为零，在425nm波长下测其吸光度，并以锑浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制出标准曲线。如图4所示，线性回归方程为

A

=0.0303

c

，相关系数

R

=0.9997。

图4 锑含量的标准曲线

2.5 聚酯PET样品中总锑含量的测定

分别取1#～8#样品各1g左右，精确到0.1mg，放入250mL三角烧瓶中，先加入15mL浓硫酸，把三角烧瓶置于电炉上缓慢加热至溶解且颜色变深，此时把电炉移开后，逐滴缓慢地往烧瓶中滴加30%过氧化氢至溶液完全脱色，溶液变澄清，再把烧瓶置电炉上加热至完全没有气泡，且溶液变为无色或浅色澄清透明。样品完全消解后，放到室温，转移至100mL容量瓶中，再用约50mL的水淋洗三角烧瓶，并把淋洗液转移到容量瓶中，摇匀（同时做试剂空白试验）。各样品消解溶液中加入20mL显色剂，定容，摇匀。待显色反应30min后，将上述样品溶液部分转移到石英比色皿中，在紫外可见分光光度计上测定样品溶液的吸光度并在标准曲线中查找出消解液中的锑含量，再通过式（1）分别计算出各样品中锑含量。结果见表2。

表2 各PET纤维样品中的锑含量

式中：

P

——样品中锑元素的含量，mg/kg；

C

——标准曲线上计算的锑元素的浓度，μg/mL；

V

——样液的总体积，mL；

m

——样品的质量，g；

n

——样液的稀释倍数，未稀释时

n

=1。

从表2可以看出，1#、3#、5#和7#分别为普通聚酯材料，它们的锑含量在200mg/kg～270mg/kg范围之间，与理论值区间相符；而2#、4#、6#和8#分别为环保聚酯材料，它们的锑含量均为0，说明环保聚酯材料中几乎不含锑。

2.5 加标回收率

以1#样品为例进行回收试验。称取5份1#样品于250mL容量瓶中分别编号为1#、1-1、1-2、1-3和1-4，1#中不加标准溶液，1-1、1-2、1-3和1-4分别加入 1.00 mL 锑标准溶液，按照2.4中样品处理方法消解样品，进行回收试验，按照样品测定方法显色后测定其吸光度，测定结果见表3。从表中的结果可以看出，4次加标回收的平均回收率为100.0%。

表3 加标回收试验结果

3 结论

（1）本文以碘化钾-抗坏血酸为显色剂，建立了一种新的测定聚酯PET纤维中总锑含量的方法，确定了试验最佳条件：最优的湿法消解方法是用一定量的浓硫酸和过量的30%过氧化氢湿法消解，最大吸收波长为 425nm，加入显色剂后的显色反应时间为 10min。该方法的线性范围为0～5.00μg/mL，线性回归方程为

A

=0.0303

c

，相关系数

R

=0.9997。 加标回收试验结果显示，在2μg/mL的加标浓度下，各回收率均接近100%。

（2）该方法操作简便、仪器要求简单成本低、线性关系好、重复性好、试剂便宜、对环境友好无污染，在各PET聚酯纤维样品的总锑含量测定中取得了良好结果，有望应用于测定其他纺织材料中锑含量。