还原氧化石墨烯支撑纳米零价铁对含Sb(Ⅲ)废水的处理

胡献舟,黄丹莲

还原氧化石墨烯支撑纳米零价铁对含Sb(Ⅲ)废水的处理

胡献舟1*,黄丹莲2

(1.长沙环境保护职业技术学院,湖南 长沙 410004；2.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 410082)

针对含重金属Sb(III)废水处理问题,采用液相还原法制备出高效的还原氧化石墨烯负载纳米零价铁(nZVI/rGO)复合吸附材料,并采用多种技术手段对所制备的nZVI/rGO复合材料进行表征.同时,复合材料中nZVI的负载量、吸附剂投加量、初始pH值以及反应温度等因素对废水中Sb(Ⅲ)吸附去除效果的影响被全面考察,并进一步对吸附过程进行吸附等温线和吸附动力学拟合.结果表明,在25℃,pH为3.0时,当nZVI负载量为70wt%,nZVI/rGO投加量为0.5g/L时,Sb(Ⅲ)的去除率最高,140min内可达99.7%.该吸附过程符合准二级动力学模型与Langmuir等温吸附模型,因此nZVI/rGO被证实是一种高效的Sb(III)吸附材料.

含锑废水；吸附；氧化还原石墨烯；纳米零价铁；去除机理；重金属

锑(Sb)是一种重要的稀缺战略小金属,中国的锑储量和产量均位居世界前列[1].锑和含锑金属的开采和冶炼过程中都能产生含锑元素或其化合物的废渣、废水和废气等严重污染环境的物质[2-3].自然环境中,锑自身很难被降解,因此极容易在土壤、水体以及大气环境中不断累积,带来严重的环境污染问题.锑元素可以经由食物链进入人体,影响人类健康,以毒性极强的三价锑(Sb(III))为例,吸入后会引起溶血和肝、肾障碍、肺水肿等症状,有关锑污染事件已有多次报道[4-7].因此,对锑污染的治理刻不容缓.

含锑废水的处理日益受到关注,目前主要的处理技术包括电化学法[8]、离子交换法[9]、吸附法[10]以及膜分离法[11].其中,吸附法因操作简单、环境友好、高效以及成本低等优势应用最为广泛[12].但目前已报道的吸附材料存在适用范围小、吸附量低、再生性能差、易失活等不足之处,随着环保要求的日趋严格以及含锑废水的处理技术优化,迫切需要开发更高效稳定的含锑废水的吸附材料[13-14].针对含锑废水的处理,国内外学者采用吸附技术已经进行了大量研究.Leechart等[15]分别利用盐酸与丙烯酸改性活性炭来吸附锑,研究表明,改性后材料的吸附能力均优于原始活性炭.此外,Tawfik等[16]利用聚酰胺改性石墨烯,获得的聚酰胺-石墨烯复合材料吸附能力强且易于再生,实现了水体Sb(Ⅲ)的高吸附.除碳基材料外,铁基材料亦可作吸附剂,例如黄嘉慧[17]选用铁氧化物作为吸附剂,考察了不同活化方式下Fe2O3及Fe3O4对Sb(Ⅲ)的吸附效率影响,研究揭示,弱碱性条件下,Sb(Ⅲ)主要以阴离子的形式存在,而由于Fe(Ⅲ)的存在铁氧化物表面呈电正性,更多的Sb (Ⅲ)可以通过静电作用被吸附.因此对于一般吸附剂进行改性处理是当前吸附法的主要改进措施.

近年来,纳米零价铁(nZVI)因其化学性质活泼、还原性强、环境友好、比表面积大等特点,已成为污染物处理/修复方面的研究热点[18].然而,nZVI极易发生表面钝化反应,且表面极易团聚的缺陷极大限制了其在环境修复领域的实际应用,因此需进一步探索可控可行的改性技术增强性能以提升其应用价值[19-20].研究已经证实,将碳基材料与nZVI复合在大幅度提升nZVI吸附效率的同时进一步解决了nZVI表面易团聚的问题[21-23].相比于氧化石墨烯(GO),还原氧化石墨烯(rGO)拥有更大的比表面积,从而提供更多的接触点供污染物吸附.利用rGO作为基底,可以为nZVI微粒的负载提供更大空间;此外, rGO表面所携带的官能团能够通过产生静电斥力提高nZVI颗粒的分散性.这种复合材料在酸性环境中rGO表面官能团会离解,使其表面带负电荷,从而产生负电基团,重金属离子可通过静电作用被吸附,随后重金属离子与rGO表面的羟基等基团形成配位键从而被去除[24-26].

目前,结合rGO负载nZVI去除水体中Sb(Ⅲ)的研究还相对较少,此外,rGO负载nZVI体系中影响 Sb(Ⅲ)去除效率的因素尚未有明确剖析.基于此,本研究通过液相还原法将nZVI负载于rGO表面作为复合吸附材料(nZVI/rGO),对废水中Sb(Ⅲ)的去除效果进行了分析,在此基础上对影响nZVI/rGO复合材料吸附性能的关键因素进行探讨,对nZVI/rGO复合材料中nZVI和rGO是否协同促进Sb(Ⅲ)的去除进一步探究,分析相关机制,以期为处理重金属废水提供一定的理论依据.

1 材料与方法

1.1 nZVI的制备

液相还原法是实验室常用的制备nZVI的方法,利用硼氢化物(如硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4))等强还原剂在液相条件下将铁离子还原为纳米级零价铁.本研究采用液相还原法,选用KBH4作为还原剂,七水硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)作为原材料制备nZVI,制备流程如图1所示.

称量约2.48g FeSO4•7H2O置于100mL体积分数20%的乙醇溶液中,同时加入0.3g 聚乙二醇(PEG-4000)作为分散剂,磁力搅拌使固体充分溶解.接着,向溶液体系中滴加1mol/L NaOH溶液调节pH值至6.0左右.向溶液体系中持续通入氮气,同时以1 滴每秒的流速滴加50mL含有1.39g KBH4溶液,待滴加完毕后,再反应30min.反应结束后,依次用丙酮和去离子水离心甩洗溶液体系3次,将物料从液相中分离,获得的黑色固体置于60℃真空干燥箱中干燥12h,最终产品被保存于无水乙醇中.

图1 nZVI的制备流程示意

1.2 nZVI/rGO的制备

采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[27]. nZVI/rGO复合材料的制备与nZVI的制备方式基本一致,不同之处在于,向铁盐中加入GO之前,需先将GO置于去离子水中超声震荡30min.本实验制备了3种不同nZVI负载量的nZVI/rGO复合材料,分别标记为nZVI/rGO-60wt%,nZVI/rGO-70wt%,nZVI/rGO-80wt%.

1.3 表征方法与Sb(Ⅲ)含量的测定

采用Tescan mira 3场发射扫描显微镜(SEM)对样品的形貌结构进行分析.通过X射线衍射仪(XRD)对样品的物相组成进行分析,扫描速度为13°/min,扫描范围为10°～90°.用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi)分析吸附前后样品的表面元素组成及化学环境.复合材料的比表面积、孔径和孔体积等数据通过美国康塔仪器公司的 Quadrasorb 2MP型仪器测定.为确定nZVI/ rGO复合材料的表面电荷,采用马尔文Zeta电位分析仪测定在不同pH值分散体系中颗粒物的表面带电性及其等电点,从而探究实验现象及界面反应过程的机理.

采用火焰原子吸收分光光度法测定废水试样中Sb(Ⅲ)的浓度.实验所用废水取自矿山废水.测试前,向废水试样中加入浓硝酸和过氧化氢进行消解,消解处理在溶解颗粒物、破坏有机物的同时,会将水体中Sb氧化为高价态,因此需进一步加入硫脲-抗坏血酸混合溶液将废水试样中高价态Sb(+5价)还原为Sb(Ⅲ),此水样被称之为Sb(Ⅲ)废水.

1.4 吸附实验

取100mL上述被还原的Sb(Ⅲ)废水试样置于250mL烧杯中,用HCl或NaOH溶液调节废水pH值.投加一定量的nZVI或nZVI/rGO于上述溶液中,采用电动搅拌器搅拌,搅拌速度为300r/min,以防止nZVI及nZVI/rGO团聚.吸附过程中每隔20min取样15mL,吸附水样经0.45μm滤膜过滤,取10.0mL滤液于25mL比色管中,用(1+5)H2SO4稀释至刻度线,以备测试.

1.5 标准曲线的绘制

用100mg/L的Sb(Ⅲ)标准溶液分别配制0,0.4,0.8,2.0,4.0,8.0,12.0,16.0mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,用火焰原子分光光度计在217.6nm处测得各浓度溶液对应的吸光度值,如表1所示[28].将吸光度与对应的溶液浓度进行拟合,得到图2所示的标准曲线图.

表1 各浓度标准溶液对应的吸光度

图2 锑含量标准曲线

实验数据拟合所得的2为0.99932,说明实验数据与该拟合函数有较高的吻合程度,具有可行性,这为后续Sb(Ⅲ)浓度的计算提供了基础.依据此公式计算得到本实验中废水样品中Sb(Ⅲ)含量为18.205mg/L.

2 结果与讨论

2.1 nZVI与nZVI/rGO材料的表征

从nZVI的电镜图(图3A)可以看出,单独的nZVI颗粒团聚成大小均一的球状结构,而在nZVI/rGO复合材料中呈球形或短链状结构的nZVI微粒均匀分布在rGO上,这是因为rGO为nZVI提供了良好的支撑平台,使其不易团聚,从而具有较好的分散性能,而良好的分散也确保了表面活性位点的增加[30].从图3B-D可以看出,随着nZVI的负载量增大,复合材料的表面愈加粗糙.通常,nZVI微粒越分散,其复合材料的比表面积则越大,去除水中Sb(Ⅲ)的效果就越好[30-31].

图3 不同材料的SEM图

(A) nZVI(´2000); (B) nZVI/rGO-60wt%(´1500); (C) nZVI/rGO-70wt% (´1500); (D) nZVI/rGO-80wt%(´1000)

GO的XRD衍射图谱(图4a)显示,在2=12°处有一个明显的衍射峰,该峰属于GO(002)晶面,表明石墨烯已被氧化为GO.nZVI与nZVI/rGO复合材料的XRD图谱(图4中b-e)显示,在44.6°处的峰对应体心立方晶格(BBC)的-Fe0(110)晶面,此时材料中的nZVI微粒尺寸较小,所观测到的衍射峰与标准卡片ICPDS No.87-0722的XRD数据一致.nZVI负载后2=12°处的衍射峰消失,表明GO已被KBH4还原为rGO.此外,图中并未观测到过多杂峰,说明所制备的样品纯度较高,且表面氧化程度低.

图4 XRD图谱

Fig.4 XRD patterns

(a) GO; (b) nZVI; (c) nZVI/rGO-60wt%; (d) nZVI/rGO-70wt%; (e) nZVI/rGO-80wt%

通过nZVI/rGO-70wt%复合材料的XPS全谱图(图5A)分析可以得出,复合材料中含有Fe元素.Fe 2p XPS谱图分析如图5B所示,711.3和724.6eV时分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,表明材料的成功制备.

(A) XPS全谱图; (B) Fe 2p谱图

用激光粒度仪测得的nZVI/rGO-70wt%的Zeta电位与溶液pH值的关系曲线如图6所示,随着溶液pH值的增加,nZVI/rGO的表面Zeta电位逐渐降低. nZVI/rGO的等电点(pHz)在6.0～7.0之间,溶液pH> pHz时,nZVI/rGO复合材料表面带负电;pH

图6 nZVI/rGO-70wt%的Zeta电位

2.2 nZVI/rGO复合材料去除废水中Sb(Ⅲ)的影响因素

2.2.1 nZVI负载量的影响 向含有20mg/L的Sb(Ⅲ)溶液中加入nZVI负载量分别为0wt%、60wt%、70wt%和80wt%的复合材料.Sb(Ⅲ)溶液的初始浓度为20mg/L,初始pH值为1.0,反应温度控制为25℃,nZVI/rGO复合材料投加量为0.5g/L.结果如图7所示.

图7 不同负载量的nZVI/rGO对Sb(Ⅲ)的去除率

由图7可得,在反应的前20min,nZVI上Sb(Ⅲ)的去除率就超过了85%,这可能是由于吸附材料刚投入时有大量可供Sb(Ⅲ)附着的吸附位点.当引入rGO后,Sb(Ⅲ)的去除率得到了显著提升,其中nZVI/rGO-70wt%的去除效率最好,达到了140min内去除99.7%,这是因为rGO的存在降低了nZVI的团聚程度与氧化程度.然而,当nZVI负载量由70wt%增加至80wt%时,Sb(Ⅲ)的去除率反而下降至98.1%,这是由于尽管rGO为nZVI提供了良好的负载平台,当nZVI负载量超过了rGO上的负载位点后,其性能反而不会很突出.基于以上讨论,后续实验采用nZVI/rGO-70wt%作为最佳吸附材料.

2.2.2 nZVI/rGO复合材料投加量的影响 以0.05,0.1,0.3,0.5g/L的nZVI/rGO-70wt%投加量分别进行试验.溶液初始浓度为20mg/L,溶液初始pH值为1.0,反应时间为140min,反应温度为25℃.结果如图8所示.

图8 不同投加量的nZVI/rGO对Sb(Ⅲ)的去除率

由图8可得,随着nZVI/rGO-70wt%投加量的增大,其对应的Sb(Ⅲ)去除率亦增加,这可能是由于投加量增大,复合材料表面的吸附位点也随之增多.而当nZVI/rGO-70wt%投加量为0.5g/L时,Sb(Ⅲ)去除率接近100%,这表明吸附材料的投加为0.5g/L时就可达到理想的Sb(Ⅲ)去除率,而进一步增加投加量反而会加大成本,故该条件下nZVI/rGO-70wt%的最佳投加量为0.5g/L.

2.2.3 反应温度的影响 在25℃、35℃、45℃与55℃条件下分别进行试验.溶液初始浓度为20mg/L,溶液初始pH值为1.0,反应时间为140min,投加量为0.5g/L.结果如图9所示.

图9 不同反应温度下nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)去除率

由图9可得,随着温度的升高,nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的去除率逐渐降低,表明nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的吸附过程属于放热过程,高温不利于反应进行.

2.2.4 初始pH值的影响 调节废水初始pH值分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和11.0进行nZVI/rGO- 70wt%去除Sb(Ⅲ)的实验,nZVI/rGO-70wt%投加量为0.5g/L,溶液初始浓度为20mg/L,反应温度为25℃,反应时间为140min.结果如图10所示.

溶液pH<2.0时,Sb(Ⅲ)的存在形式主要以Sb(OH)2+阳离子为主;溶液pH值在2.0～10.4范围内时,Sb(Ⅲ)的存在形式主要以Sb(OH)3为主;溶液pH>10.4时,Sb(Ⅲ)的存在形式包括Sb(OH)4-与H2SbO3-阴离子;溶液pH>2.7时,Sb(Ⅴ)的存在形式主要以Sb(OH)6-为主[32].因此,溶液pH值为3.0、5.0、7.0、9.0时,Sb(Ⅲ)主要以Sb(OH)3的形式存在.

由图10可得,溶液初始pH值为1.0、3.0、5.0时,nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的去除效果都较好,均能达到99%以上,其中溶液pH值为3.0时,nZVI/ rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的去除率最高,可达99.7%,而pH值从5.0增至11.0时,nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的去除效果逐渐变差,且溶液pH值为11.0时,nZVI/ rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的去除率最低,这可能是因为该pH值条件下,nZVI/rGO-70wt%表面带负电荷,与Sb(OH)4-、Sb(OH)6-与H2SbO3-存在静电斥力,从而使得吸附效果变差.

图10 不同初始pH值下nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)去除率

2.3 吸附等温线测定

e为平衡浓度,mg/L;e为平衡吸附量,mg/g

配制初始浓度分别为10,20,30,40,50mg/L的Sb(Ⅲ)溶液,初始pH值为1.0,nZVI/rGO-70wt%的投加量为0.5g/L,反应温度为25℃,反应140min后,取样,经0.45μm的滤膜过滤,取10mL滤液测其浓度.Langmuir模型与Freundlich模型对实验数据的拟合情况见图11.

由图11可得,Freundlich模型与Langmuir模型均能较好的描述nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的吸附过程,但基于Langmuir模型中更高的2,故Langmuir模型更适合用于描述nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的吸附过程,说明nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的吸附属于放热的单分子层化学吸附过程,最大吸附容量与nZVI/rGO-70wt%的表面吸附位点数目有关.因此,本研究中nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的最大吸附量为156.98mg/g.

2.4 吸附动力学

nZVI/rGO-70wt%投加量为0.5g/L,Sb(Ⅲ)溶液初始浓度为20mg/L,反应温度为25℃,反应时间为140min,nZVI/rGO-70wt%对Sb(Ⅲ)的吸附动力学模型拟合结果如图12所示.

为时间,min;q为时刻的吸附量,mg/g

由图12可得,准二级动力学模型对实验数据的拟合程度优于准一级动力学模型,说明nZVI/rGO- 70wt%对Sb(Ⅲ)的吸附过程包括物理吸附与化学吸附,且由准二级动力学模型计算出的平衡吸附量为40.11mg/g,该值与实验值39.71mg/g相近.基于以上讨论,可用准二级动力学模型来描述nZVI/rGO- 70wt%对Sb(Ⅲ)的吸附过程.

2.5 nZVI/rGO去除Sb(Ⅲ)机理解析

由图13得出,吸附后nZVI/rGO-70wt%复合材料中检测到Sb的存在,表明材料对Sb的吸附.吸附前吸附后复合材料的比表面积、孔体积和孔径均减小(表2和图14).

表2 nZVI/rGO-70wt%复合材料吸附前后的BET、孔体积和孔径参数

图14 nZVI/rGO-70wt%复合材料吸附前后的吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线

结合前述材料表征与实验结果分析,nZVI/rGO对Sb(Ⅲ)的去除机理主要分为吸附与氧化两个方面,即废水中的Sb(Ⅲ)优先被吸附在nZVI/rGO材料表面,同时,nZVI在水溶液中发生大量微电解反应产生三价铁胶体[33],位于nZVI/rGO表面的Sb(Ⅲ)与所生成的Fe(Ⅲ)氢氧化物发生氧化还原反应,将部分Sb(Ⅲ)转变为低毒的Sb(Ⅴ),低毒性的Sb(Ⅴ)再次被吸附到nZVI/rGO表面,最后通过过滤从溶液中去除.此过程在去除部分Sb(Ⅲ)的同时,进一步降低了溶液毒性.

3 结论

3.1利用rGO作为基底,可为nZVI提供更多的负载位点,在降低nZVI颗粒团聚的同时进一步增加吸附剂比表面积.

3.2 rGO的存在有效提升了nZVI对Sb(Ⅲ)的去除效果,其去除率与nZVI/rGO的投加量成正比,与Sb(Ⅲ)初始浓度及温度成反比,且去除率随着溶液pH的增加先上升后下降.

3.3 nZVI/rGO去除水中Sb(Ⅲ)的机理符合Langmuir等温吸附模型与准二级动力学模型,其对Sb(Ⅲ)的吸附机理主要有吸附与氧化两个方面,因此改性后的吸附剂对污染物的处理效率与平衡吸附量均得到了显著提升.

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Study on the treatment of Sb(III)-containing wastewater by reduced graphene oxide supported nano zero-valent iron composites.

HU Xian-zhou1*, HUANG Dan-lian2

(1.Changsha Environmental Protection Vocational and Technical College, Changsha 410004, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)., 2022,42(9)：4157～4165

To address the problem of heavy metal Sb(III) pollution, a liquid phase reduction method was used to prepare a highly efficient reduced graphene oxide supported nano zero-valent iron composite (nZVI/rGO), and the composites were characterized using a variety of technologies. Meanwhile, the influence of loading amounts of nZVI, nZVI/rGO dosages, initial pH values, and reaction temperatures on the adsorption effect of Sb(Ⅲ) was investigated comprehensively. Furthermore, the adsorption isotherm model and the adsorption kinetics model are used to study the removal process of Sb(Ⅲ) by nZVI/rGO. The results show that with a nZVI loading capacity of 70% and a nZVI/rGO dosage of 0.5g/L at 25℃ and pH=3.0, the maximum Sb(III) removal efficiency can reach 99.7%. The adsorption mechanism is well fitted to the quasi-second-order kinetic model and the Langmuir isotherm adsorption model, thus, the nZVI/rGO was demonstrated to be an efficient composite adsorption material.

Sb-containing wastewater；adsorption；reduced graphene oxide；nano zero-valent iron；removal mechanism；heavy metals

X52

A

1000-6923(2022)09-4157-09

2022-06-07

2020年度湖南省环保科研专项(湘财预[2020]001号);2021年湖南省科技厅创新型省份建设专项(科普专题2021ZK4040)

*责任作者, 高级工程师, 944160069@qq.com

胡献舟(1964-),男,湖南湘阴人,高级工程师,硕士,主要从事环境污染治理方面的研究工作.发表论文10篇.