Cl原子引发3-甲基-2-丁烯醛大气氧化机制的理论研究

石 博，赵 彬，曾艳丽

(河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024)

含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)是大气中一类至关重要的挥发性物种，对臭氧及二次有机气溶胶等污染物的生成具有重要贡献，其包括醛、酮、醇和醚等化合物[1-2].OVOCs一旦被释放到大气中，会与大气氧化剂发生氧化反应而被转化消除或者通过参与臭氧和二次有机气溶胶的生成而影响大气化学过程[3-5].

大气中主要的氧化剂有OH自由基、NO3自由基和Cl原子等.其中，OH自由基作为大气中主要的氧化剂，也被称为“清洁剂”，可与大多数OVOCs发生反应[6-7]，其引发的反应主要发生在白天；NO3自由基是夜间的主要氧化剂；关于Cl原子，先前的报道指出，Cl原子主要在沿海地区的含量较高，但在近些年的外场观测中发现，污染的城市区域及工业区域均观测到了活性Cl的普遍存在[8-10].此外，Cl原子具有较高的反应活性，通常其与有机物的反应速率常数比OH自由基的大1～2个数量级[11].因此，关于活性Cl原子对OVOCs的影响不容忽视.

醛类化合物作为OVOCs中的代表性物种，已引起科研工作者的广泛关注[12-14].其中，3-甲基-2-丁烯醛(3-methyl-2-butenal,3M2BA)是化学合成中的一种重要中间产物，其在食品调味剂、焙烤食品和口香糖中也有使用[15].目前，关于3M2BA与OH自由基和O3等反应的研究已有大量报道，但其与Cl原子反应的研究还十分匮乏.Blanco等[15]采用相对速率法获得3M2BA与Cl原子在常温常压下的反应速率常数，但对其反应机制的认识尚且不足，尤其是理论方面的研究.本文中，笔者采用量子化学的密度泛函理论(DFT)，从微观层面深入研究了标题反应的大气氧化机制，可以为该类反应的研究提供理论支撑.

1 计算方法

利用Gaussian09程序包[16]，在BH&HLYP/6-311+G(d,p)[17]计算水平下对标题反应过程中的反应物(R)、前体反应物(RC)、过渡态(TS)、中间体(IM)以及产物(P)各构型进行了全优化和频率分析.其中，只有TS构型有且仅有一个虚频，其余构型均无虚频.进一步在同等计算水平上通过内禀反应坐标(IRC)[18]计算，验证了各反应路径中过渡态与之对应的前体物和产物(或中间体)间的连接关系.

2 结果与讨论

2.1 分子构型

对3M2BA分子构型进行全优化，得到顺、反2种稳定构型(图1).其中，反式结构比顺式异构体能量低3.43 kJ/mol，即3M2BA的反式结构相对更加稳定.为进一步分析3M2BA的2种构型在大气中的分布情况，根据Boltzmann分布计算了2种构型在室温(298.15 K)条件下的各自占比，计算结果显示3M2BA反式结构占比为79.98 %，远高于顺式结构占比(20.02 %)，该结论与2种构型能量分析的结论一致.因此，在后续研究中均以3M2BA的反式结构(Trans-3M2BA)为研究对象.

图1 3-甲基-2-丁烯醛的反式和顺式几何构型Fig.1 Trans-and Cis-conformers of 3-methyl-2-butenal

2.2 初始反应机制

图2 3M2BA与Cl原子初始反应机制Fig.2 Initial Reaction Mechanism of 3M2BA and Cl Atom

表1 3M2BA与Cl原子初始反应各通道热力学参数Tab.1 Thermodynamic Parameters of Each Channel in the Initial Reaction of 3M2BA and Cl Atom kJ/mol

2.3 RC1后续反应机制

图3 RC1与O2/NO后续反应机制Fig.3 Subsequent Reaction Mechanism of RC1 with O2/NO

大气环境中O2/NO无处不在，而RC1自由基会快速与O2发生反应，经过无能垒过程生成烷氧过氧自由基RC1-a，此步反应为强放热过程(ΔH=-228.86 kJ/mol)，可为后续反应过程提供一定的能量，进而增加了后续过程的可能性.RC1-a进一步反应路径可分为2种反应方式：单分子的分子内H-迁移和与NO间的双分子反应.其中与NO结合生成过氧硝基化合物RC1-b的步骤也是无能垒过程，此步反应为放热过程(ΔH=-67.74 kJ/mol).然后，RC1-b经O—O键的断裂生成烷氧自由基RC1-b1和NO2.由图3可知，烷氧自由基RC1-b1的后续反应过程同样可经过2种路径：首先，类似于RC1的初始反应过程，RC1-b1与O2经过无能垒反应过程生成RC1-b2，然后经过TS1-b3生成产物复合物RC1-b3，该步反应过渡态TS1-b3相对前体复合物RC1-b2需克服较高能量(ΔG=133.43 kJ/mol)，最终生成产物为HO2和(CH3)2ClCCOCHO，但由于该通道需克服的能量较高，因此在常温条件下不易进行；RC1-b1还可通过C1—C2键的断裂经过过渡态TS1-b4(ΔG=49.83 kJ/mol)生成RC1-b4，最终产物为乙二醛和氯代丙烷自由基.

RC1与O2反应生成烷氧过氧自由基RC1-a后，还对RC1-a计算分析了分子内H-迁移的单分子反应过程,RC1-a可通过过渡态TS1-c，经过分子内H-迁移反应，由甲基上的1个H原子迁移到端位O上生成中间体RC1-c，然后经过O—O键的断裂生成OH自由基、氯代丙烯和乙二醛.计算结果表明，该步反应需克服吉布斯自由能为123.80 kJ/mol，且为吸热过程(ΔH=65.44 kJ/mol).因此，该通道在常温常压条件下不易发生.

经计算研究表明，关键中间体RC1在大气环境中的反应过程可能存在单分子和双分子2种反应路径，但在常温常压下以双分子反应中生成乙二醛的反应路径为最优反应路径.

表2 RC1与O2/NO后续反应通道热力学参数Tab.2 Thermodynamic Parameters of RC1 with O2/NO Subsequent Reaction Channels kJ/mol

3 结 论

在BH&HLYP/6-311+G(d,p)计算水平下对3-甲基-2-丁烯醛与Cl原子间的大气氧化反应机制进行了详细研究，主要得出以下结论：

1) 3M2BA与Cl原子的初始反应共存在2种反应类型，即双键加成和抽氢反应；

2) 在初始反应过程中，加成反应为其最主要反应路径，但抽氢反应通道也不容忽视；

3) 关键中间体RC1的后续反应与NO的双分子反应为最优反应路径.