1,3,5,7,9-五吩噻嗪基与1,3,5,7,9-五吩恶嗪基心环烯的合成与表征

曾 静，谢晓明，李姝慧，姚阳榕，陈佐长，陈斌文，邓林龙，张前炎，谢素原，郑兰荪

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建 厦门 361005)

心环烯(corannulene，C20H10)，是由1个五元环和5个六元环紧密稠合而成的具有C5对称性的碗状多环芳香化合物，其曲率与C60相近.特殊的几何结构赋予了心环烯许多有趣的物理化学、组装体等性质，例如:心环烯的凹凸面上电子密度不同，使其具有偶极[1]；心环烯具有双重简并的最低未占据分子轨道(LUMO)，最多能接受4个电子[2]；心环烯在溶液中具有动态翻转性质，体现了丰富的动态立体化学[3-4]；心环烯富含π电子，是参与主-客体相互作用的重要化合物[5].基于以上原因，心环烯的合成、性质和应用等方面的研究得以蓬勃发展.

自实现宏量合成心环烯，特别是2012年Siegel课题组[6]报道千克量级心环烯合成方法之后，越来越多的合成化学家致力于通过各种不同合成手段在心环烯的边缘修饰各种不同的功能基团，从而达到调控心环烯结构、性质和性能的目的.目前，心环烯衍生化的方法主要分直接法和间接法两种：直接法是通过类似碳—氢键活化的手段对心环烯边缘直接进行功能基团修饰[7]；间接法则通过与氯化心环烯[8-9]、硼酯化心环烯[10]等合成子发生Suzuki偶联[11]、Neigish偶联[12]、Stille偶联[13]或Ullmann等反应[14]对心环烯边缘进行功能基团修饰.直接法虽然步骤简单，原子更为经济，但是可以修饰的功能基团具有一定局限性，因此，间接法在心环烯衍生物合成过程中更受青睐.从过去研究者利用间接法所合成得到的心环烯衍生物来看，通过碳—碳键修饰的心环烯衍生物居多，而碳—杂原子键修饰的心环烯衍生物屈指可数，并以碳—硫键、碳—氧键修饰为主[15-21].在碳—氮键修饰的五取代含氮心环烯衍生物方面，目前仅有本研究小组发表的1,3,5,7,9-五咔唑心环烯[22](如图1化合物1所示).

吩噻嗪、吩恶嗪和咔唑均为富电子杂环芳香化合物.硫或氧等杂原子的引入，使得吩噻嗪和吩恶嗪比咔唑更为富电子.咔唑呈平面结构，而吩噻嗪和吩恶嗪的两个苯环向上翘起，呈“蝴蝶”构型.独特的构型和富电子特性赋予了吩噻嗪和吩恶嗪特殊的光电性质，例如：吩噻嗪和吩恶嗪均具有强给电子能力，能够作为空穴传输材料和新型给电子染料，在钙钛矿电池[23-25]和染料敏化太阳能电池[26-27]中具有重要的潜在应用；吩噻嗪和吩恶嗪的非平面构型和多活性位点，使得其相关衍生物具有聚集诱导发光(AIE)效应[28]和特殊生物活性，可作为抗菌剂和抗癌药广泛应用于生物医药领域[29-31].

2019年本研究小组报道了1,3,5,7,9-五咔唑基心环烯的合成与表征工作[22].为了得到更为富电子且含多种杂原子的五取代心环烯衍生物，本研究通过无金属催化的Ullmann反应成功合成同时含2种杂原子的1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心环烯和1,3,5,7,9-五吩恶嗪基心环烯衍生物(如图1中化合物2和3所示).利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、核磁共振波谱(NMR)和X-射线单晶衍射对2种化合物的结构进行了准确表征，通过紫外-可见吸收光谱、循环伏安实验研究其光学性质和电化学性质，最后利用密度泛函理论(DFT)计算了2种化合物的前线分子轨道能级.

1 实验部分

1.1 试 剂

吩噻嗪(纯度98%)、吩恶嗪(纯度99%)、三乙胺(纯度99.5%)购于安耐吉化学公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.8%)、NaH(纯度60%，分散于矿物油中)购于百灵威公司；双(五甲基环戊二烯基)铁(纯度99%)购于北京华威锐科化工有限公司；氯化铵、无水硫酸钠、中性氧化铝、二氯甲烷(DCM)、石油醚、二硫化碳、甲醇、正己烷、甲苯均为分析纯，购于国药集团药业股份有限公司；氘代三氯甲烷(纯度99.8%)、氘代二氯甲烷(纯度99.8%)购于柏卡化学公司；高纯氮气(纯度99.999%)购于福州新航气体公司.

1.2 仪 器

Bruker AV400 NMR仪，Bruker MOLDI-TOF-MS仪，N-3000旋转蒸发仪，Jasco V-780型紫外-可见-近红外吸收光谱仪，CHI-660C电化学工作站， Agilent SuperNova X-射线单晶衍射仪.

1.3 合成与表征

参考Siegel课题组[6]报道的千克量级合成心环烯的方法合成心环烯(4).通过具有区域选择性的直接氯化反应首先合成得到具有C5对称性的1,3,5,7,9-五氯心环烯合成子(5)，然后将吩噻嗪和吩恶嗪分别与该合成子进行亲核取代反应，得到具有C5对称性的1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心环烯(2)和1,3,5,7,9-五吩恶嗪基心环烯(3)，具体合成路线如图2所示.

1.3.1 化合物5的合成

在氮气气氛中向50 mL双口圆底烧瓶中注入7 mL ICl(1 mol/L)的DCM溶液，0 ℃下搅拌15 min.称取100.5 mg心环烯(4)溶解于2.5 mL DCM中，将其缓慢滴加到ICl溶液中，0 ℃下反应15 min后常温下继续反应11 h.反应结束后，加入50 mL甲醇、4 mL硫代硫酸钠水溶液淬灭反应，静置后体系中有黄色固体析出，抽滤得到粗产物.将粗产物转移至150 mL单口圆底烧瓶中，加入30 mL四氯乙烷，升温至140 ℃，此时粗产物完全溶解，缓慢降温至75 ℃，趁热过滤得到黄色丝状固体即化合物5，产量91.4 mg，产率约为53.9%.由于化合物5在常用有机溶剂中的溶解度很低，所以只能对其进行MS表征，实验结果显示其相对分子质量为422.2，与文献[8]报道的一致.

1.3.2 化合物2的合成

称取106.3 mg(0.25 mmol)化合物5于50 mL的两口圆底烧瓶中，在氮气气氛下注入15 mL DMF，超声10 min并在35 ℃下持续搅拌.称取498.1 mg(2.5 mmol)吩噻嗪和分散在煤油中质量分数为60%的NaH固体100.1 mg(2.5 mmol)于100 mL圆底烧瓶中，将反应体系置于冰浴中，在氮气气氛中缓慢注入15 mL DMF，0 ℃下搅拌反应30 min，得到吩噻嗪的盐溶液.然后将所得的吩噻嗪盐溶液用注射器缓慢滴加到化合物5的DMF溶液中，35 ℃下反应12 h，溶液变为黑红色.停止反应，用水淬灭反应，用DCM萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干得到粗产物.然后将粗产物溶解后通过中性氧化铝层析柱快速分离，洗脱剂为V(DCM)∶V(石油醚)=1∶3，最后使用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(DCM)∶V(石油醚)∶V(三乙胺)=25∶75∶1，收集产物旋干得到浅红棕色固体，产量80.2 mg，产率约为25.7%.

1.3.3 化合物3的合成

称取106.1 mg(0.25 mmol)化合物5于50 mL的两口圆底烧瓶中，在氮气气氛中注入15 mL DMF，超声10 min并在35 ℃下持续搅拌.称取458.2 mg(2.5 mmol)吩恶嗪和分散在煤油中质量分数为60%的NaH固体100.4 mg(2.5 mmol)于100 mL圆底烧瓶中，将反应体系置于冰浴中，在氮气气氛中缓慢注入15 mL DMF，0 ℃下搅拌反应30 min，得到吩恶嗪的盐溶液.然后将所得的吩恶嗪盐溶液用注射器缓慢滴加到化合物5的DMF溶液中，35 ℃下反应12 h，溶液变为黑红色.停止反应，用水淬灭反应，用DCM萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后旋干得到粗产物.再将粗产物溶解后通过中性氧化铝层析柱快速分离，洗脱剂为V(DCM)∶V(石油醚)=1∶4，最后使用硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为V(DCM)∶V(石油醚)∶V(三乙胺)=20∶80∶1，收集产物旋干得到浅红棕色固体，产量73.4 mg，产率约为25.3%.

1.3.4 化合物2和3的单晶结构表征

通过液相扩散法，以二硫化碳为良溶剂，分别以甲醇、正己烷为不良溶剂成功得到化合物2和3的单晶，并通过X-射线单晶衍射对其结构进行表征.

1.3.5 化合物2和3的紫外-可见吸收光谱和电化学性质表征

将化合物2和3分别溶解于DCM中，室温下测定2种化合物的紫外-可见吸收光谱并与化合物1进行对比.通过循环伏安法对化合物2和3进行电化学性质研究.分别取2.0 mg化合物2和3完全溶解于干燥的DCM中，以玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，六氟磷酸四丁胺为电解质，Fc+/Fc定标，进行循环伏安测试.

2 结果与讨论

2.1 MS和NMR表征

MALDI-TOF-MS结果显示，化合物2和3的相对分子质量分别为1 236.7和1 153.9，可以推测化合物2的分子式为C80H45N5S5，化合物3的分子式为C80H45N5O5.图3的1H-NMR和13C-NMR谱图(在芳香区(δ113.52～144.23)仅有10种碳的信号峰)反映出化合物2和3都具有5重对称性，δ8.14和7.97的单峰可归属为化合物2和3的心环烯边缘上5个等价的氢原子，芳香区其他氢原子的δ都小于7.10，在一定程度上反映出杂原子对芳环具有给电子共轭效应.综合MS和NMR结果，可以推测化合物2是1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心环烯，化合物3是1,3,5,7,9-五吩恶嗪基心环烯.

化合物2的1H-NMR和13C-NMR谱图如图3(A)和(B)所示(注：化合物2的纯净物在13C-NMR表征时无法出峰，因此在其13C-NMR表征时添加了双(五甲基环戊二烯基)铁[32]).MOLDI-TOF-MSm/z=1 236.7，1H-NMR(400 MHz, CD3Cl):δ8.14(s, 5 H), 7.08(d,J=7.6, 1.6 Hz, 10 H), 6.84(t,J=7.6, 1.2 Hz, 10 H), 6.78(t,J=7.6, 1.6 Hz, 10 H), 6.43(d,J=8.4, 1.2 Hz, 10 H).13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ144.23, 139.92, 137.41, 132.40, 129.19, 127.14, 126.92, 123.28, 121.81, 116.81. 双(五甲基环戊二烯基)铁的13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ78.64, 9.14.

化合物3的1H-NMR和13C-NMR谱图如图3(C)和(D)所示(注：化合物3的纯净物在13C-NMR表征时无法出峰，因此在其13C-NMR表征时添加了双(五甲基环戊二烯基)铁[32]).MOLDI-TOF-MSm/z=1 153.9，1H-NMR (400 MHz, CD3Cl):δ7.97 (s, 5 H), 6.72 (d,J=8.0 Hz, 10 H), 6.67 (t,J=7.6 Hz, 10 H), 6.50 (t,J=7.2 Hz, 10 H), 6.07 (d,J=6.4 Hz, 10 H).13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ143.85, 137.89, 137.00, 134.00, 132.60, 128.49, 123.11, 122.15, 115.81, 113.52. 双(五甲基环戊二烯基)铁的13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2):δ78.62, 9.14.

2.2 晶体结构分析

化合物2和3的X-射线单晶衍射测试结果证实了对其结构的推测.从化合物2的单晶结构分析可以看出，5个吩噻嗪基团与心环烯平面以近乎垂直的方式有序分布在心环烯外围，并且心环烯边缘5个吩噻嗪基团表现出不同的扭曲二面角，5个修饰基团与心环烯内核构成了空腔结构.经测量发现，化合物2的中心碗深为0.083 5 nm，较未经修饰的心环烯碗深(0.087 0 nm)稍浅(图4(A)).化合物2的晶体堆积图显示，左右相邻的2个分子的吩噻嗪基团中苯环之间距离为0.302 7和0.350 5 nm，表明左右相邻分子之间存在一定的π-π相互作用，并且分子间存在“凸对凸”堆积方式，上下相邻五元环之间的距离为0.325 7 nm，说明其心环烯内核之间存在较强的π-π相互作用(图4(B)).在以上2种π-π相互作用下，整个晶体呈现出4个分子两两反向排列形成的“凸对凸”空腔，并且该空腔结构以一定角度在横向和纵向上形成紧密排列的堆积方式(图4(C)).而化合物3的晶体结构表明，其分子结构与化合物2相似，吩恶嗪基团同样以近乎垂直于中心碗平面的方式有序排列在心环烯外围，并且5个吩恶嗪分子呈现出不同的二面角，同样与心环烯内核形成空腔结构.其中心碗深为0.082 5 nm，同样稍浅于修饰前的心环烯分子(图4(D)).经测量发现，左右相邻2个分子的吩恶嗪基团中苯环之间距离为0.337 7 和0.350 5 nm，表明相邻吩恶嗪基团之间存在一定的π-π相互作用(图4(E)).同时，化合物3的晶体堆积方式与化合物2具有明显的差异，在横向和纵向上呈现出碗核心两两上凸和两两下凹的交替排列堆积方式(图4(F)).

2.3 前线轨道分析

从紫外-可见吸收光谱(图5(A))可以看出，化合物2和3的最长吸收波长分别为433和472 nm，二者的边带吸收分别在535 和570 nm处，从吸收光谱得到二者的最高占据分子轨道(HOMO)与LUMO之间的能级差分别为2.32 和2.17 eV，与化合物1(2.75 eV)[22]相比有所降低，说明硫和氧原子的引入降低了分子的带隙能量，这也是化合物2和3的最大吸收波长(分别为300和296 nm)较化合物1(236 nm)出现红移的原因之一.根据循环伏安测试结果(图5(B))，可以看出，化合物2具有较好的氧化可逆性，而化合物3的氧化性呈现准可逆性，二者的半波电位分别为0.75和0.76 V，表明化合物2和3的HOMO能级分别为-4.73和-4.74 eV.结合吸收光谱得到的带隙，可知化合物2和3的LUMO能级分别为-2.41和-2.57 eV.

为了更加深入地理解化合物2和3的电子结构，使用Gaussian 16软件采用B3LYP/6-31G(d,p)方法对其进行理论计算研究，得到HOMO以及LUMO的能量值，结果如图6所示.根据理论计算结果可知，化合物2和3的HOMO主要分布在心环烯外围的取代基团上，而LUMO几乎都分布在心环烯核心骨架上，2种分子的HOMO和LUMO均呈现相互分离的状态.理论计算得出化合物2和3的HOMO能级分别为-5.16和-4.85 eV，LUMO能级分别为-2.36和-2.42 eV，HOMO与LUMO之间的能级差分别为2.80和2.43 eV，与光谱实验得到的化合物2和3的带隙(2.32 和2.17 eV)相近.

3 结 论

本研究通过无金属催化的Ullmann反应设计合成了具有C5对称性的1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心环烯和1,3,5,7,9-五吩恶嗪基心环烯，并通过MS、NMR、X-射线单晶衍射等表征手段对2个分子的结构进行表征.紫外-可见吸收光谱以及循环伏安测试表明，功能基团上多个杂原子的引入使得心环烯衍生物更富电子且带隙变小.单晶结构表明该类五取代心环烯衍生物具有独特的空腔结构.由这些研究结果可知1,3,5,7,9-五吩噻嗪基心环烯和1,3,5,7,9-五吩恶嗪基心环烯衍生物在太阳能电池和主客体化学方面具有潜在的应用前景.此外，由于吩噻嗪和吩恶嗪2个功能基团具有多个可修饰位点，这类化合物还可以通过进一步衍生化达到最优设计.