PtEr纳米多孔合金的氧还原反应性能研究

田 振，路 鹏，向树青，韩志达,b

（常熟理工学院a.电子信息工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

0 引言

贵金属基纳米晶体由于其优异的催化活性在能源存储和转化中具有广阔的应用前景．作为一种典型的贵金属，Pt由于其不可替代的催化特性在能源、石油、汽车等领域被普遍使用[1]．尤其是Pt可以用作质子交换膜燃料电池的阴极和阳极催化剂．然而，尽管Pt具有较高的催化活性，但低储量和高成本阻碍了其商业化使用．一方面，科学家们在寻找非贵金属基的催化剂，但大部分材料在酸性条件下的稳定性相对较差[2]．另一方面，将Pt与其他金属合金化、调控材料的微观结构，可以有效地提高材料的质量活性，从而降低贵金属的用量[3]．

自从在Pt3Ni{111}晶面发现巨大的氧还原活性以来，Pt-3d过渡金属合金成了燃料电池阴极催化剂的研究热点[4]．这种催化活性的提高是由于其他元素的加入可以通过晶格的收缩效应来调控Pt的表面电子结构[5]．2016年，Chorkendorff课题组发现，在Pt-稀土元素（R）合金中，可以通过镧系收缩调控晶格大小控制应变效应，从而使催化活性大大增强[6]．然而，由于稀土金属的还原电位较低而极易被氧化，因此如何制备纳米结构的Pt-稀土合金成为一种挑战．去合金化法是一种自上而下的方法，可用于制备具有纳米尺度的孔隙和骨架的多孔金属或合金[7]．这种连接的骨架结构有利于电子传输，连通的孔洞有助于电解液与催化剂的充分接触．

本文中，我们采用去合金化法成功地制备了PtEr纳米多孔合金．由于Pt-Er的合金效应和独特的三维多孔结构，其具有优异的氧还原反应活性和稳定性．

1 实验

首先，按照Pt∶Er∶Al=10∶2∶88的化学计量比称取一定量的高纯金属Pt、Er、Al，在氩气气氛下电弧熔炼制备PtErAl合金铸锭．随后，将铸锭切成小块，通过感应加热熔化后喷射到高速旋转的铜轮上，得到PtErAl合金条带．合金条带的厚度约50 μm，宽度约1 cm．最后，将合金条带在N2饱和的3 mol/L NaOH溶液中自由腐蚀48 h，得到纳米多孔PtEr（NP-PtEr）材料．

采用布鲁克的X射线衍射仪（XRD，D8 Discovery）确定材料的晶体结构，用日立公司的扫描电子显微镜（SEM，SU8010）观察材料的表面微结构；用FEI 的透射电子显微镜（TEM，Tecnai G220S-TWIN）观察材料的微观结构；使用赛默飞世尔公司的X射线光电子能谱仪（XPS， Thermo ESCALAB 250XI）分析材料的电子结构．

使用上海辰华CHI 760E电化学工作站进行电化学测试．测试采用旋转圆盘电极装置（RDE，Pine）和三电极体系，其中对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl参比电极，工作电极为直径5 mm的旋转圆盘电极．称取1.0 mg NP-PtEr和1.5 mg炭黑置于3 mL 离心管中，加入0.8 mL异丙醇和0.2 mL Nafion溶液（0.5 wt%），将混合溶液超声30 min即可得到催化剂悬浮液．将4 μL悬浮液滴加到旋转圆盘电极上，室温晾干．先用循环伏安法在0.5 mol/L H2SO4溶液中活化催化剂，得到稳定的循环伏安（CV）曲线．在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中进行线性扫描伏安（LSV）测试，电极转速为1 600 r/min，扫描速率均为10 mV·s-1．最后在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中进行加速耐久测试．

2 结果与讨论

图1（a）为PtErAl合金条带和NP-PtEr的XRD图谱．尽管PtHoAl母合金的衍射图很难确定具体的合金相，腐蚀后得到的NP-PtEr呈现出和Pt相近的3个衍射峰，说明材料具有Pt的面心立方结构．和Pt相比，衍射峰位置向高角度方向偏移．这种偏移说明了晶格的收缩效应，从而证明Er替代了部分Pt原子，形成了PtEr合金．此外，NP-PtEr的衍射峰出现明显的宽化，说明去合金后得到了纳米结构．

图1 （a）PtErAl合金条带和NP-PtEr的 X射线谱图；（b）NP-PtEr的SEM照片；（c）NP-PtEr的TEM照片；（d）NP-PtEr的高分辨TEM照片

NP-PtEr的微结构通过SEM和TEM来观察．如图1（b）所示，NP-PtEr表现出分级多孔结构：图上可以观察到尺度在100 nm左右的明显的孔隙和骨架．在这些骨架上可以看到明暗的对比，说明存在更小尺度的多孔结构．从TEM照片图1（c）上可以清晰地看到这些多孔结构．其孔径约为4 nm，分布均匀．一般认为，母合金中的多相结构有助于在腐蚀过程中形成分级多孔结构[8]．这种分级多孔结构对提高结构稳定性和电催化活性是非常有利的．图1（d）为NP-PtEr样品的高分辨TEM照片，可以看到一系列排列整齐的晶面，其间距约为2.22 Å，对应于NP-PtEr的（111）晶面．该值明显小于Pt（111）的晶面间距（2.27 Å），证实了晶格的收缩效应．

为了确定NP-PtEr合金中各元素的价态，我们测量了NP-PtEr催化剂的XPS图谱，如图2所示．从图2（a）可以看出，Pt有两种价态：0价和+2价．在结合能为71.44 eV（Pt 4f7/2）和 74.97 eV（Pt 4f5/2）的双峰对应金属态的 Pt；而在结合能为72.29和75.64 eV处的一对双峰属于Pt（II）．图2（b）为去合金后NP-PtEr的Er 4d的XPS图谱．从图中能明显观察到金属态的Er和Er3+两部分，其中结合能为169.86 eV的峰为金属态的Er，而168.27 eV处的峰对应Er（III）．

图2 NP-PtEr合金的（a）Pt4f轨道和（b）Er4d轨道的XPS谱图

图3（a）为 NP-PtEr和商业 Pt/C 在 N2饱和的 0.5 mol/L H2SO4溶液中的 CV曲线．在0～0.4 V的峰为氢的吸脱附峰，在0.6～0.8 V之间的还原峰为PtO的还原峰[9]．通常，电化学活性面积（ECSA）可以通过氢吸脱附区来计算，ECSA=QH/（m×c），其中QH为H的脱附电量，m为Pt的负载量，c为氢在Pt表面的脱附电量．经计算得到，NP-PtEr的电化学活性面积为79.8 m2/g，高于商业Pt/C的69.1 m2/g．为了测试材料的氧还原活性，我们测量了NP-PtEr和商业Pt/C在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中的LSV曲线，如图3（b）所示．和商业Pt/C相比，NP-PtEr的LSV曲线明显向高电位方向偏移，其半波电位（0.894 V）比商业 Pt/C（0.850 V）高了 44 mV，说明 NPPtEr的氧还原活性明显增强．为了更清晰地对比材料的催化活性，我们计算了材料在0.9 V的质量活性和面积活性．NP-PtEr的质量活性和面积活性分别为0.21 A/mg和0.26 mA/cm2，均优于商业 Pt/C（0.1 A/mg，0.15 mA/cm2）．

图3 （a）NP-PtEr和商业Pt/C在N2饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的 CV 曲线；（b）NP-PtEr和商业 Pt/C在O2饱和的0.1 mol/L HClO4溶液中的LSV曲线

我们采用在0.6～1.0 V之间进行电位循环的方式进行加速耐久测试，分别测试了材料在5 000次循环前后的CV曲线和LSV曲线．从图4（a）和图4（b）可以看出，经过5 000次循环后，NP-PtEr和Pt/C的吸氢和脱氢区面积均有所减小，说明电化学活性面积有所降低．经计算，NP-PtEr和Pt/C的电化学活性面积分别降低了15.9%和24.0%．图4（c）和图4（d）是循环前后的LSV曲线，说明两者在循环后的氧还原活性均有一定程度的下降．NP-PtEr的半波电位负移了16 mV，而商业Pt/C负移了44 mV．因此，NP-PtEr的电化学稳定性要优于商业Pt/C．

图4 （a）NP-PtEr和（b）商业Pt/C稳定性测试的CV曲线；（c）NP-PtEr和（d）商业Pt/C稳定性测试的LSV曲线

3 结论

（1）用去合金化法成功制备了具有分级多孔结构的PtEr合金．

（2）NP-PtEr的氧还原活性优于商业Pt/C，其半波电位比Pt/C高了44 mV，其质量活性为Pt/C的2.1倍．

（3）NP-PtEr的长期循环稳定性也优于商业 Pt/C．