超细金属镍纳米颗粒负载氮掺杂碳的析氧反应研究

郑宇成，蔡星雨，于 凯，徐 颖，袁 莉，陶 石,b

（常熟理工学院 a.电子信息工程学院；b.江苏省新型功能材料重点建设实验室，江苏 常熟 215500）

随着可再生能源需求的日益增加，也产生了各种不同的储能技术，其中电化学技术因具备测试简单、灵敏度高、高时效性和经济性等优点而脱颖而出，引起了社会的极大关注．传统的四质子-电子转移的析氧反应（OER）动力学缓慢，能量转化率较低，导致了极大电流密度的过电位，成为能量利用和输出功率的主要障碍．催化剂对提高物质转化效率和能量转化效率具有重要意义[1-2]．目前的催化剂中，高贵的Ir/Ru/Pt基氧化物应用广泛，但其昂贵的成本限制了大规模的工业应用．经调查发现，镍基材料因储量丰富、成本较低和通用多价性而引起了广泛的关注，并在多相催化中得到了广泛应用．同时，镍纳米颗粒由于其固有的金属性质，具有快速的电子转移性能．但是纳米级金属在电化学反应中易聚集，因而耐久性和动力学性能较差，导致活性位点极其有限[3]．因此迫切需要设计并制备高效OER性能的稳定镍基复合材料[4]．

如图1所示，选取乙二胺四乙酸[H4(EDTA)]为配体，基于热解法，通过简单的沉淀反应制备[Ni2(EDTA)]前驱体纳米材料．然后将制得的[Ni2(EDTA)]前驱体在不同温度的N2气氛中进行退火处理，获得了超细金属镍纳米颗粒负载氮掺杂碳复合材料Ni/NC．

图1 超细Ni/NC纳米复合材料合成示意图

通过透射电子显微镜（TEM）检测所合成的化合物的形貌，Ni/NC-600 样品呈现大量平均尺寸约为10 nm的球状颗粒，碳均匀地支撑金属纳米颗粒，如图2（a）所示．而通过HRTEM 图像显示，金属Ni展现 出清晰的晶格，晶面间距为 0.21 nm，与金属Ni的（111）平面相匹配，如图 2（b）所示．同时，在图 2（c）中能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，Ni、C和N元素均匀分散在Ni/NC-600 中．

图2 （a）Ni/NC-600 的TEM图像； （b）Ni/NC-600的高分辨率TEM 图像；（c）Ni/NC-600 的 EDX mapping 图谱

为了评估超细纳米Ni/NC复合材料作为析氧反应催化剂的电化学性能，图3（a）显示了在10 mV·s-1扫描速率下的线性扫描伏安法（LSV）曲线，Ni/NC 复合材料具有比 RuO2更优越的催化活性，特别是对于性能最好的 Ni/NC-600．此外，在 1.38 V 左右可观察到一个明显的氧化峰，推断 Ni/NC 样品经历了一个自优化过程．如图3（b）所示，Ni/NC-600 在10 mA·cm-2处所需的过电位为 336 mV，低于 Ni/NC-500 （380 mV）、Ni/NC-700（368 mV）、Ni/NC-800（383 mV）和 RuO2（406 mV）．如图3（c）的塔菲尔斜率图所示：Ni/NC-500，Ni/NC-600，Ni/NC-700，Ni/NC-800和RuO2分别对应于35，22，26，32和 179 mV·dec-1，表明 Ni/NC-600 的电催化动力学得到了明显的改善．可以通过循环伏安法（CV）试验计算双层电容（Cdl）来验证电化学活性表面积（ECSA）．如图3（c）所示，Ni/NC-600 的 Cdl 高达6.1 mF·cm-2，几乎是其他样本的两倍．这意味着在OER 过程中具有更多的催化活性位点[5-6]．

图3 （a）LSV曲线10 mV·s-1；（b）过电压的比较值在j点为10 mA·cm-2；（c）对应的塔菲尔斜率图；（d）双层电容量图；（e）稳定性的计时电位测量图

此外，Ni/NC-600 的催化耐久性分别通过 10 和 20 mA·cm-2的电流密度测试评估．由于电催化剂的表面演化，在低电流密度下首先下降，然后稳定．而图3（e）进一步表明，Ni/NC-600 没有明显的电压升高，证明了其在 OER 过程中的长期稳定性与耐久性．

以上结果显示，Ni/NC 复合材料具有显著的循环稳定性和较高的催化活性．这得益于其碳掺杂的纳米结构和较强的Ni-N-C键合，可以有效提高电子/离子电导率，保证微纳结构的稳定性．

本研究为发展新型析氧反应催化剂制备技术提供了有利指导．相关结果发表于Chemical Engineering Journal，2022，429[6]．