Pb(Zn1/3Nb2/3)0.2(Hf1-xTix)0.8O3陶瓷压电能量收集特性研究

于肖乐，侯育冬，郑木鹏，朱满康

(北京工业大学 材料与制造学部，北京 100124)

0 引言

随着物联网(IoT)的蓬勃发展，实现数据采集与传输的核心节点器件——无线传感器的供电问题日益突出。无线传感器分布广,基数大，致使二次更换寿命有限的传统电池工作繁重，人力物力消耗巨大。因此，亟需开发可从环境中捕获能量进行发电的新型供能装置。以压电陶瓷为机电转换核心的压电能量收集器(PEH)，基于压电材料独有的正压电效应，可从环境中摄取普遍存在的废弃振动能，实现清洁发电，是当前无线传感器长效自供电装置的潜在候选者。增强PEH发电特性的关键在于压电材料需具有高的品质因数(也称换能系数FOM=d2/ε，其中,d为压电电荷常数，ε为介电常数)[1]。此外，压电材料还需具有高居里温度(TC)，以保障在宽温区内PEH能稳定工作。因此，开发兼具高FOM和高TC的压电陶瓷，将有助于提升PEH实际应用能力，为物联网发展保驾护航。

压电材料中，ABO3型钙钛矿压电陶瓷因具有高压电性能而成为制备压电换能器、压电致动器及压电传感器等各类压电器件的首选材料。与BaTiO3陶瓷相比，钙钛矿压电陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3，PZT)因兼具高FOM(5 000～12 000 ×10-15m2/N)和高TC(190～350 ℃)而成为制备压电能量收集器的主流材料[2]。近年来，为进一步调控PZT的电学特性并改善烧结行为，大量Pb(B1,B2)O3弛豫体(如Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN)和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN))引入PZT基体中，构建多元系弛豫铁电陶瓷。其中，由高特征温度(Tm≈140 ℃)PZN改性的PZN-PZT基压电陶瓷因优异的综合性能(FOM≈11 000 ×10-15m2/N，TC≈320 ℃)和良好的烧结特性而备受青睐[3]。尽管现有工作在提升压电材料能量收集特性方面已取得重要进展，但仍需开发具有更高FOM和TC的压电陶瓷，以显著增强压电能量收集器机电转换能力。

与PZT相似，Pb(Hf,Ti)O3(PHT)在铪钛比为0.5∶0.5(摩尔分数)时位于准同型相界，并有良好的压电性能。由PNN改性的PNN-PHT压电陶瓷的压电电荷常数d33为970 pC/N，是目前三元系铅基压电陶瓷体系中的d33最高值[4]，同时FOM也高达17 719×10-15m2/N。然而，受限于PNN弛豫体的低特征温度(Tm≈-120 ℃)，PNN-PHT的TC仅为110 ℃，这不利于压电能量收集器的实用化。考虑到众多弛豫铁电体基元中，PZN具有高特征温度(Tm≈140 ℃)，因而将PZN与PHT进行复合可同时实现高FOM和高TC。本工作采用铌铁矿前驱体两步法制备了Pb(Zn1/3Nb2/3)0.2(Hf1-xTix)0.8O3(PZNH1-xTx，摩尔分数0.50≤x≤0.55)陶瓷，并研究了组成对相结构、电学性能及能量收集特性的影响。

1 实验

将烘干的ZnO(99.0%,质量分数)与Nb2O5(99.9%)原料按化学计量比混合，并于1 000 ℃下煅烧4 h，以合成ZnNb2O6铌铁矿前驱体。根据化学式PZNH1-xTx分别称量烘干的Pb3O4(99.0%)、ZnNb2O6、HfO2(99.99%)、TiO2(98.5%)原料，将称量好的原料放入球磨罐中，并以无水乙醇为介质球磨24 h。随后将浆料倒出、烘干，在850 ℃下煅烧2 h。煅烧后的粉体放入球磨罐中，并加入球磨介质无水乙醇球磨24 h。将二次球磨后煅烧粉体烘干后，以质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)为粘结剂进行造粒。将造粒后的粉体在单轴压力约100 MPa下压制成直径∅11.5 mm的素坯体。素坯体于560 ℃中保温3 h进行排胶后置于密闭的氧化铝坩埚中，于1 050 ℃下烧结、保温2 h后随炉温自然冷却至室温。

陶瓷样品的相结构用X线衍射仪(XRD)进行表征。为测试电学性能，在抛光后的陶瓷样品上、下表面印刷银电极浆料，并于550 ℃下保温20 min，以制作银电极。将制备好银电极的陶瓷样品置于硅油中，在120 ℃、直流电场4 kV/mm下进行人工极化0.5 h。极化后样品于室温静置24 h后，进行后续电学性能表征。用配备自动变温测试系统的精密LCR数字电表(E4980A)对陶瓷样品进行介温性能表征。用准静态d33测试仪(ZJ-6A)测量陶瓷样品的压电电荷常数d33。用自主搭建的悬臂梁能量收集测试系统对陶瓷样品的发电特性进行表征[3]。悬臂梁测试系统主要包括振台(K2007E01)、信号发生器(TWG1040)、调理放大器(MI2004)、数字示波器(MDO3024)、低噪声电流前置放大器(SR570)及压电加速度计(3211A)。

2 结果与讨论

图1(a)是PZNH1-xTx压电陶瓷样品在衍射角2θ为20°～60°内的室温XRD图谱。由图可看出，所有样品均为纯钙钛矿相结构，未检测到第二相。随着x的增加，45°附近(002)和(200)特征衍射峰劈裂现象明显，表明随着x的增加，样品组成中发生了相变。为量化不同组成中相含量，采用Lorentz函数对不同样品的43°～46°内的XRD数据进行多峰拟合，并根据不同相对应的衍射峰强度(I)计算相关相含量。以x= 0.52和x= 0.55为例，如图1(b)～(c)所示，拟合曲线(实线)与XRD测试数据(圆圈)高度符合，表明选用Lorentz函数拟合可靠。同时，拟合结果显示两个样品均存在3个特征峰，从左到右依次为(002)T、(200)R、(200)T，表明两个样品相结构均为三方相和四方相共存。不同组成陶瓷中四方相和三方相的相对百分比[5]分别为

(1)

(2)

式中：I(002)T，I(200)T分别为四方相对应的两个衍射峰的强度；I(200)R为三方相对应的衍生峰的强度。

图1 PZNH1-xTx陶瓷XRD图谱和相组成

四方相和三方相的相对百分比计算结果如图1(d)所示。四方相含量随着x的增加而增加，而三方相含量则呈现出相反的变化趋势，其原因是四方相属性PbTiO3含量的增多所致。

为了表征陶瓷样品的TC和弛豫特性，对不同组成的陶瓷样品进行了变温介电常数(εr)测试(1 kHz)，结果如图2(a)所示。所有样品的介电常数随温度均呈现出先增加，在某一温度点处达到最大值，而后随温度增加而降低。通常最大介电常数(εmax)对应的温度即为压电陶瓷的TC。压电陶瓷的弛豫行为可以采用修正的Curie-Weiss定律进行分析[6]，其表达式为

(3)

式中：Tmax为最大介电常数对应的温度；ε是温度为T(Tmax

图2 PZNH1-xTx陶瓷变温介电常数曲线及弛豫性拟合

根据式(3)对不同组成样品介温谱进行拟合，结果如图2(b)所示。由图可看出，拟合曲线与实测数据匹配度高。图3为PZNH(1-x)Tx陶瓷的γ和TC。由图可看出，所有样品的γ约为1.8，表明在研究的组成范围内改变铪钛比对体系弛豫行为影响较小。同时，所有样品的TC均大于275 ℃，且随着x增加，TC逐渐增大，这与高居里温度PbTiO3含量增加有关，因为PbTiO3的TC(约490 ℃)高于PbHfO3的TC(约215 ℃)[7]。

图3 PZNH(1-x)Tx陶瓷的γ和TC

图4(a)为不同组成陶瓷样品的压电电荷常数d33和品质因数(FOM=d2/(ε0εr))[3]。由图可看出，随着x的增加，d33和FOM均呈先增加后降低的趋势，在x= 0.52处达d33和FOM均到最大值，分别为492 pC/N和14 753×10-15m2/N。

图4 PZNH1-xTx和一些代表性铅基陶瓷性能

由图1可知，x=0.52陶瓷具有两相共存特征，且四方相(57%)与三方相(43%)含量较近。通常准同型相界(MPB)处体系自由能趋于平坦化，压电材料表现出高压电性。此外，铅基压电陶瓷的高压电性通常在MPB偏四方相一侧获取。因此，可推断x=0.52组成应是PZNH1-xTx陶瓷体系的MPB组成。进一步对比最佳PZNHT与商业PZT和已报道的PZNZT基压电陶瓷的FOM和TC[3]，结果如图4(b)所示。由图可见，x=0.52组成PZNHT压电陶瓷具有优异的综合性能，即高FOM(14 753×10-15m2/N)和高TC(287 ℃)，是作为在宽温度内具有高机电转换能力能量收集用压电陶瓷材料的潜在候选者。

为了表征最佳PZNHT(x=0.52)陶瓷样品的能量收集特性，将PZNHT(长×宽×高为9.10 mm×9.10 mm×0.51 mm)贴装到悬臂梁(长×宽×高为120 mm×12 mm×0.9 mm)上制作成结构简单、易于工业应用的悬臂梁型PEH，并采用自主搭建的压电能量收集测试系统对其进行测试评估，实验装置和测试电路示意图如图5(a)所示。

图5 悬臂梁型压电能量收集测试系统和PZNHT能量收集器输出特性

为确定悬臂梁型PEH的共振频率，首先将图5(a)中开关拨至“1”状态，在加速度1g(g=9.8 m/s2)激励下，测试了不同频率下的开路电压，结果如图5(b)所示。PEH的开路电压随测试频率增加先升高后降低，在90 Hz处达到最大值，该频率即为PEH的共振频率。随后相关测试均是在加速度1g和共振频率90 Hz测试条件下进行。图5(c)、(d)分别为PZNHT悬臂梁PEH的输出开路电压和短路电流密度波形图。由图可看出，输出波形均为规律的正弦波，表明PEH输出具有稳定性。将图5(a)中电路开关拨至“2”状态，测试了PEH在外接负载电路中的输出功率特性，结果如图5(e)所示。PZNHT悬臂梁PEH输出功率密度随负载值增大呈现出先升高后降低的趋势，并在负载为703 kΩ处输出功率密度达到最大值(为4.16 μW/mm3)，比已报道的PZNZT悬臂梁PEH输出功率密度(4.00 μW/mm3)和PZT5H悬臂梁PEH输出功率密度(3.82 μW/mm3)[3]优，这主要得益于PZNHT材料本征高的FOM。

考虑到物联网中传感器的间歇性工作特点，通常压电能量收集系统后端配接储能单元，即将PEH转化的交流电经过整流调制后实时存储到储能单元中，以供传感器工作时使用。图6是PZNHT悬臂梁PEH为商业100 μF铝电解质电容器充电并驱动商业LED灯的测试结果。将图6(a)中电路开关拨至“1”开始为电容器充电，电容器两端电压随着PEH工作时间增加呈现出先迅速增加后缓慢增加的趋势。经充电200 s后，将图6(a)中开关拨至“2”为LED工作供电。电容器中储存的电能可成功点亮138盏并联的、排列成“I LOVE BJUT”的LED灯阵，如图6(b)所示，充分显示了由PZNHT组装的悬臂梁型PEH具有为物联网中传感器等微电子器件供电的应用潜能。

图6 PZNHT能量收集器充放电演示

3 结束语

采用铌铁矿前驱体两步法制备了PZNH1-xTx(0.50≤x≤0.55)压电陶瓷。x=0.52时，压电陶瓷综合电学性能最优：FOM≈14 753×10-15m2/N，TC=287 ℃，d33=492 pC/N。由最佳PZNHT陶瓷构建的悬臂梁型PEH输出功率密度高达4.16 μW/mm3，具有为微电子器件供能的应用前景。