铌酸钾钠基无铅压电陶瓷烧结及极化工艺优化

迟文潮，周学凡，邹金住，戴致远，张 斗

(中南大学 粉末冶金研究院 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083)

0 引言

锆钛酸铅陶瓷作为一种高性能压电材料，因其优异的介电、铁电和压电性能已广泛应用于如介电电容器、超声换能器、致动器和传感器等[1]电子器件中。由于制备锆钛酸铅陶瓷的主要原料氧化铅是易挥发的有毒物质，在生产加工及使用回收过程中含铅材料对人体健康和自然环境造成很大的危害[2]。因此，近年来人们迫切希望研发出性能与铅基压电材料相当的无铅压电材料。目前无铅体系主要有钛酸钡(BaTiO3，BT)[3-4]、铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)[5-6]和钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)[7-9]3类。与其他无铅压电材料相比，KNN压电材料因其具有良好的压电常数(d33)和高居里温度(TC)而倍受关注[10-11]。

随着温度的升高，KNN发生菱方/三方相(R)-正交相(O)-四方相(T)-立方相(C)相转变，其中R-O相与O-T相的相转变温度TR-O与TO-T分别为-120 ℃、210 ℃。KNN压电性能提高主要通过在室温下构建多相共存实现。室温下纯KNN压电陶瓷为正交相，通过化学改性方式将相转变温度移至室温范围，进而在常温下得到多相共存的多晶型相界结构，已证明是显著提高KNN材料压电性能的有效途径。迄今为止，化学改性的方式主要包括离子取代、构造二元或三元固溶体等。其中，离子取代是最常见且有效的改性方法[12]。

进行离子取代的许多元素虽然对KNN的相转变温度的影响相似，但经研究发现，其对压电性能的影响不同。因此，如何选择合适的元素掺入是现在科研工作者的研究方向之一。Li+、Sb5+和Ta5+是过去几年研究的主要掺杂元素，能将TO-T快速移动到室温或室温附近，进而提高材料的压电性能[13]。在KNN材料中掺杂Li+除可提高压电活性外，还存在许多优点，如掺杂Li+可增加KNN陶瓷的TC，降低TO-T，TR-O稍有提高，从而在常温下形成O-T相边界；掺杂Li+还可降低陶瓷的烧结温度，提高材料的致密度[14]。Sb5+的掺杂可降低KNN材料的TR-O和TO-T。在KNN基材料的开发中，在相界尤其是R-T相界的构建中，Sb5+起着重要作用。Ta5+的掺杂除可降低TR-O和TO-T外，有文献表明，在KNN体系中，掺杂较多的Ta5+可获得较高的d33。在KNN基陶瓷中，掺杂Ta5+摩尔分数≥15%时，观察到d33>250 pC/N[15-16]；但当掺杂过量的Ta5+到KNN材料中时，生产成本必然增加，从而限制了其大规模工业应用[16]。在化学修饰范围中，除通过掺杂等构建多相共存来提高材料的压电性能外，制备工艺对材料的性能影响显著。通过固相烧结方式制备的O-T相陶瓷的d33<300 pC/N[17]。织构化工艺因其独特的晶粒取向生长方式，可极大地提高陶瓷的压电性能。Satio等[18]在Li+、Ta5+和Sb5+共掺杂的KNN织构陶瓷中，可得d33=416 pC/N，但由于反应模版晶粒生长法较昂贵，使其实际应用受到限制与阻碍。因此，目前需要系统地探索Li+、Ta5+和Sb5+掺杂KNN陶瓷的固相法制备与极化工艺，实现工艺参数的优化，该工作对稳定制备高压电性能的KNN陶瓷具有一定的指导意义，并促进了KNN陶瓷的实际应用。

本文研究了不同烧结温度对(K0.5Na0.5)0.98Li0.02Nb0.77Ta0.18Sb0.05O3(LTS-KNN)无铅压电陶瓷致密性、相结构及压电性能的影响。在此基础上，系统地研究了不同极化电场与极化温度对陶瓷压电性能的影响。最后针对陶瓷在不同使用温度下的压电性能稳定性进行了研究。

1 实验过程

采用固相法在烧结温度1 110～1 150 ℃内成功制备了LTS-KNN无铅压电陶瓷。采用Na2CO3(纯度99.9%)、 K2CO3(纯度99.9%)、Li2CO3(纯度99.9%)、Nb2O5(纯度99.9%)、Ta2O5(纯度99.9%)和Sb2O5(纯度99.9%)粉末为原材料，并按照化学计量比称量。将称量后的粉料置于装有ZrO2球的聚乙烯球磨罐中球磨24 h(以无水乙醇作为球磨介质)，干燥后于850 ℃预烧保温3 h，合成LTS-KNN陶瓷粉体。LTS-KNN陶瓷粉体经球磨、干燥后，加入质量分数5%的PVA作为粘结剂造粒，经320 MPa压力干压成型，获得直径为∅10 mm、厚1 mm的圆片。在550 ℃下保温2 h排胶后，在空气中以5 ℃/min升温至1 110～1 150 ℃保温3 h，然后随炉冷却。砂纸打磨烧成的LTS-KNN陶瓷表面，被银后在硅油中极化30 min。

采用型号为D8-Advance的X线衍射仪(XRD)分析陶瓷物相随组分的变化情况。采用扫描电子显微镜(SEM，型号JSM-5610LV)观察陶瓷晶粒结构和致密化程度。采用的准静态压电常数测量仪(型号为ZJ-3A)测试极化后陶瓷的d33。采用介电温谱测量仪(型号为E4980A)测试极化后陶瓷的相对介电常数(εr)与介电损耗(tanδ)随温度的变化；采用精密阻抗分析仪(同惠TH2828S型)测量陶瓷的阻抗-频率曲线并计算陶瓷的机电耦合系数(kp)。将LTS-KNN陶瓷在不同温度下保存 30 min，然后重新测量陶瓷的d33与kp。

2 结果与讨论

图1为1 110～1 150 ℃下烧结制备的LTS-KNN陶瓷的室温XRD图谱。由图可看出，陶瓷中无杂质相，所有LTS-KNN陶瓷都具有钙钛矿正交相结构。此外，随着烧结温度的增加，陶瓷出现相变。当烧结温度为1 110～1 140 ℃时，存在明显的(202)/(020)分峰，陶瓷中正交与四方相共存。当烧结温度进一步提高(1 150 ℃)时，陶瓷为正交相。

图1 不同烧结温度下LTS-KNN陶瓷的室温XRD图谱

图2为不同烧结温度下LTS-KNN陶瓷表面与截面SEM形貌。由图可看出，烧结温度1 110～1 150 ℃时，LTS-KNN陶瓷晶粒呈双峰分布，由数目较多的小晶粒(约1 μm)和少部分大晶粒(2～3 μm)组成，且随着烧结温度的增加，平均晶粒尺寸也一定程度增加，由1.67 μm逐渐增加至2.04 μm。此外，由图2(f)～(j)可看出，烧结温度对陶瓷致密度影响较大。随着烧结温度的增加，陶瓷致密度呈先增加后减少趋势，这是由于烧结温度过低时，烧结驱动力不足使陶瓷致密；陶瓷烧结温度过高时，碱金属(如钾、钠等)挥发加剧，出现孔洞，且在烧结温度为1 130 ℃时陶瓷致密度最大(为4.80 g/cm3)。由图2(f)～(j)还可知陶瓷截面无明显的空洞，陶瓷烧结致密。因此，选择烧结温度为1 130 ℃的陶瓷进行后续电学性能测试。

图2 不同烧结温度下LTS-KNN陶瓷的SEM图

图3为 1 130 ℃烧结的LTS-KNN陶瓷εr与tanδ随测试温度的变化曲线。由图可知，1 130 ℃烧结的LTS-KNN陶瓷的居里温度(TC)为227 ℃,O-T相转变温度(TO-T)已降低到约51 ℃。这证明了1 130 ℃烧结的LTS-KNN陶瓷在室温下是O相与T相共存。

图3 1 130 ℃烧结LTS-KNN陶瓷的介电温谱

图4(a)～(e)为不同电场(E)极化后LTS-KNN陶瓷阻抗值与相位角随频率变化曲线。由图可知，随着极化电场增大，陶瓷的相位角θ不断增加。E<3.0 kV/mm时，陶瓷的θ由48.7°增加至62.2°，这是由于极化电场较低时，陶瓷极化不完全导致。随着极化电场进一步提高，陶瓷的θ由62.2°增加至64.9°。由图4(f)可看出，陶瓷的d33和kp随极化电场的变化与θ随极化电场的变化趋势相似，综合考虑，陶瓷的极化电场选用E=3.0 kV/mm。

图4 不同极化电场下LTS-KNN陶瓷的阻抗相位角图

图5(a)～(e)为不同温度极化后LTS-KNN陶瓷阻抗值与θ随频率变化曲线。由图可以看出，随着极化温度的升高，陶瓷相位角由62.2°增加至68.8°，且由图5(f)可以看出，随着极化温度的升高，陶瓷的d33不断增加。这是由于温度升高，陶瓷中铁电畴活性增加，使得在同样电场条件下陶瓷电畴在电场中偏移、翻转的效率提高，陶瓷极化程度提高，且陶瓷的d33性能也有一定程度的提高。极化温度由20 ℃升至100 ℃时，d33仅由302 pC/N增加至320 pC/N。极化温度的提升对陶瓷的压电性能虽有影响，但与极化电场相比，其对陶瓷性能的影响较小，所以在极化电场充足的情况下，极化温度对陶瓷极化程度的影响较小。陶瓷的kp随着极化温度呈先升高后降低的趋势，在60 ℃时kp达到最大值(为49.2%)。综合考虑，陶瓷的极化温度选取60 ℃。

图5 不同极化温度下LTS-KNN陶瓷的阻抗-相位角图

图6为LTS-KNN陶瓷的压电常数d33与机电耦合系数kp随测试温度变化曲线。由图可看出，随着温度升高，陶瓷的d33与kp逐渐降低。测试温度低于60 ℃时，陶瓷d33与kp基本无变化。当测试温度达到80 ℃时，陶瓷的d33降低了20%，这是由于当温度超过陶瓷的O-T相转变温度时，陶瓷的相产生变化，降低了陶瓷的稳定性，进而降低陶瓷的d33与kp。当温度达到140 ℃时，陶瓷的d33降低了50%，发生明显的退极化行为；温度达到220 ℃时，温度接近居里温度，陶瓷的d33≈0。

图6 LTS-KNN陶瓷d33与kp随温度变化图

3 结束语

采用固相法在烧结温度1 110～1 150 ℃内成功地制备了LTS-KNN无铅压电陶瓷。在1 130 ℃烧结的压电陶瓷致密度最高，陶瓷呈现良好的压电性能。在极化过程中发现，极化电场对陶瓷的极化程度影响较大。随着极化电场增大，陶瓷的极化程度持续提高，压电常数持续增加，最低所需极化电场为3 kV/mm。极化温度对陶瓷的kp影响较大，kp呈先增加后降低的趋势，60 ℃时陶瓷kp最高(达48%)。此外，LTS-KNN无铅压电陶瓷具有良好温度稳定性，在室温～80 ℃时，d33>300 pC/N。