苝四甲酸标记PVA荧光浆料的制备及其性能

龙 柱，李曼丽,,3，陆浩杰，周 赳，王益峰

(1.江南大学纺织科学与工程学院，江苏无锡 214122；2.浙江富润数字科技股份有限公司，浙江诸暨 311800；3.绍兴文理学院浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江绍兴 312000；4.浙江理工大学纺织科学与工程学院，杭州 310018)

浆纱为重要的织前准备工序，浆纱质量与机织生产企业的织造效率密切相关[1-3]。在纱线上浆过程中，一部分浆液被覆在纱体表面，经烘燥固化成浆膜，使得毛羽贴服，纱线表面光滑；另一部分浆液浸透至纱体之内，促使纤维互相粘结，抱合力增大，巩固了浆膜的存在基础。机织生产要求浆液能兼具浸透与被覆作用，这是提升浆纱质量与织造效率的重要保证。依据目前纺织行业内的常用方法[4]，在评估一种浆料水溶液对纱线的浸透性与被覆性时，先行制作厚度适宜的浆纱切片，再用该浆料对应的显色剂给切片着色，以普通光学显微镜观测带有颜色切片的截面形貌，依靠该形貌图像的彩照，采用面积积分仪或硫酸纸剪纸称重计算得到浸透率、被覆率等用于评估浆液对纱线浸透与被覆作用的主要指标。

多年来，聚乙烯醇(PVA)一直是纺织界消耗量居首位的合成浆料[5]，仅中国每年就消耗大约6万吨，是市场上总体使用性能最佳的浆料品种。然而，当前纺织检测领域仅能以碘-硼酸混合液作为PVA浆纱切片的着色剂[4]。现行检测法中的主要工具普通光学显微镜因受到较低分辨力的限制，浆纱切片截面形貌照片十分模糊(见图1)，尤其是浆膜部分与纱线被浆液浸透部分，在遇碘-硼酸试剂后均显蓝紫色，两部分交界处通过肉眼观察区分的难度大，这就导致在计算浸透率、被覆率时存在较大误差。然而，因显色剂着色法是依靠颜色来辨别切片截面的各组成部分，又迫使人们不得不使用普通的光学显微镜而不能采用电子显微镜(如SEM)。另外，对于本身就带有紫、蓝、黑等色的色纺纱来说，通过碘-硼酸试剂显色来观测切片截面各部分组成的可操作性更低。由此可见，现行的浆液浸透性与被覆性检测方法受到了多个因素的局限，适用性差。苝系衍生物是一种常用的功能荧光材料，其分子结构稳定，荧光量子产率高，价格亦十分低廉，受到了人们的广泛关注[6-8]。因此，本文以PVA浆料为代表，将不同质量浓度的苝系荧光单体——3,4,9,10-苝四甲酸(PTCA)接枝到PVA的分子链上，首次制备一系列具有不同标记率的PTCA-PVA衍生物浆料，遴选出荧光性能较为优异的品种并将其用于浆液对纱线浸透性与被覆性的测定。PTCA-PVA荧光浆料的制备与应用将对于突破传统检测方法的种种局限起到有力的推动作用，亦可为制备苝基团标记的其他荧光浆料(如淀粉、CMC)提供重要参考。

图1 经碘-硼酸试剂着色后PVA浆纱切片截面照片

1 实 验

1.1 材料与试剂

实验材料：PVA1799(中国石化上海分公司)；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及二甲基乙酰胺(DMAc)(美国Sigma-Aldrich股份有限公司)，以上化学试剂均为分析纯；纯棉经纱由潍坊裕邦纺织有限公司提供，细度27.6 tex。

实验仪器：85-2数显磁力恒温搅拌器(上海梅香仪器制造厂)，UV-2450型UV-Vis分光光度计(日本岛津公司)，日立F-7000型荧光分光光度计(日本日立公司)，Thermo Nicolet Avatar 380型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司)，AVAMCE III型傅立叶变换核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，GA392型电子式单纱上浆机(江苏江阴通源纺机有限公司)，DM3000型Leica正置荧光显微镜(德国Leica公司)。

1.2 PTCA-PVA衍生物的制备及标记率测试

本文通过改变PTCA的投料浓度(即PTCA与PVA结构单元C2H4O的摩尔比)以制备具有不同标记率的PTCA-PVA衍生物，PTCA与PVA结构单元摩尔比的范围是1/9900～1/2475。以PTCA/PVA投料的摩尔比为1/4950为例，首先将 4.356 0 g PVA(其结构单元：99 mmol)、0.292 8 g催化剂DMAP和2.971 2 g脱水剂DCC加入 120 mL DMAc中得到溶液A，再将0.042 8 g(即0.1 mmol)PTCA溶解于100 mL DMAc中得到溶液B，将 20 mL 溶液B转移至溶液A中。混合溶液在 100 ℃ 回流 1.5 h，然后冷却至室温。溶液采用无水乙醇沉淀，以10,000 r/min速度离心，用乙醇彻底洗涤。本文共制备了5个不同标记率的PTCA-PVA产物，为了表述方便，按照PTCA与PVA结构单元投料摩尔比由低到高的顺序，将此系列PTCA-PVA产物依次称为PTCA-PVA 1#～5#。将洗涤后得到的PTCA-PVA沉淀溶解于蒸馏水中，透析24 h以充分去除未参加反应的单体，将PTCA-PVA冷冻干燥、粉碎并储存于干燥器中，PTCA-PVA的制备路线如图2所示。采用UV-Vis分光光度计测定PTCA-PVA衍生物的标记率，取上述具有不同标记率的PTCA-PVA样品溶于蒸馏水中配成1000 mg/L的溶液，经分光光度计测试，该溶液的最大吸收波长是475 nm。

图2 PTCA对PVA的标记反应示意

1.3 红外光谱和核磁共振H谱表征

采用傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振H谱(1H-NMR)分别对PVA和PTCA-PVA进行结构表征。核磁共振的测试条件为：分辨率400 MHz，PVA及PTCA-PVA样品在溶剂DMSO-d6中的质量分数为5%。PTCA-PVA衍生物在表征前经过24 h的透析纯化处理，以保证衍生物中残留的PTCA小分子已全部除去。

1.4 荧光光谱表征

使用荧光分光光度计测定PTCA-PVA溶液的荧光发射光谱。将制备出的具有不同标记率的PTCA-PVA样品溶解在蒸馏水中形成溶液(1 000 mg/L)，预先设置固定的激发光波长(λex=475 nm)后获得溶液的荧光发射光谱。

1.5 浆纱试验、浆液浸透性与被覆性及浆纱的强伸、耐磨与毛羽指数测试

在单纱浆纱机上对纯棉经纱进行上浆试验，具体上浆步骤见文献[9-10]。采用哈氏切片器将上浆完成的棉纱切割成多个厚度小于20 μm的切片，将切片置于荧光显微镜的载物台上，分别于明场和蓝色激发光下拍摄切片截面的照片，显微镜放大倍数为200，PVA浆纱切片的截面示意图如图3所示。利用Photoshop的直方图功能测定PTCA-PVA浆纱切片截面中浆膜、浆纱已被以及未被浆液浸透3个部分的相对面积。据式(1)～式(3)，结合图3计算出浸透率、被覆率与浆膜完整率，各组浆纱切片样本容量为10。PTCA-PVA与未标记PVA浆纱的强伸、耐磨及毛羽贴服等主要使用性能测试步骤见文献[4]。

图3 PVA浆纱切片截面示意

P/%=(S-S2)/S×100

(1)

式中：P为浸透率，S为原纱的截面积，S2为浆纱未被浆液浸透部分的截面积。

C/%=(S1-S)/S×100

(2)

式中：C为被覆率，S为原纱的截面积，S1为浆纱的截面积。

I/%=∑αi/360°×100

(3)

式中：I为浆膜完整率，αi为各处浆膜所包围原纱的角度。

2 结果与讨论

2.1 红外图谱分析

未标记PVA和PTCA-PVA衍生物的红外表征结果如图4所示。由于PVA分子链上—OH的伸缩振动，在3 250～3 350 cm-1间出现了一个较宽的特征峰[11-12]。在PTCA-PVA的红外光谱中，除了包含有未标记PVA的全部吸收带外，在 1 265 cm-1和 1 620 cm-1处均出现了新的特征峰，此两峰分别对应着PTCA中—COOH的不对称C—O伸缩振动和苯环上C=C骨架振动[13-14]，这两处新峰的存在证实了苝基团被标记在PVA大分子上。

图4 PVA、PTCA-PVA 3#及PTCA-PVA 5#的红外谱图

2.2 核磁共振图谱分析

未标记PVA、PTCA-PVA 3#与PTCA-PVA 5#的1H-NMR表征结果如图5所示。处于约2.5和3.3的化学位移分别对应溶剂(氘代二甲基亚砜)和残余水的质子峰[15]。除了含有未标记PVA的化学位移，如3.5～4.5和0.9～1.5处分别对应羟基和烷基链上质子的位移峰[13-14]，PTCA-PVA的H谱中在7.0～8.0范围内出现了新的化学位移，此位移可认为是苝基团芳环中的质子峰(Ar)[13-14]，这也成为PTCA被标记至PVA分子链上的佐证。

图5 PVA、PTCA-PVA 3#与PTCA-PVA 5#的核磁共振H谱图

2.3 荧光单体质量浓度对PTCA-PVA标记率的影响

表1显示了不同PTCA荧光单体质量浓度条件下制备出的PTCA-PVA样品的标记率。标记率为接枝到PVA上的苝基团与PVA基质结构单元C2H4O的摩尔分数。由表1可知，单体质量浓度越高，能与PVA发生酯化反应的PTCA的摩尔量就越大，换言之，PTCA-PVA衍生物上苝基团的量就越多，标记率越大。因此，PTCA-PVA水溶液的吸光度逐步增加。

表1 不同荧光单体投料质量浓度下PTCA-PVA的标记率

2.4 标记率对PTCA-PVA溶液荧光光谱的影响

具有不同标记率PTCA-PVA衍生物的荧光强度如图6所示。PTCA-PVA溶液的荧光强度先随PTCA-PVA标记率的增加而上升，当标记率摩尔分数为0.0127% 时达到最大值，之后转而开始降低。

图6 不同标记率PTCA-PVA衍生物的荧光光谱图

任何一类聚合物在经荧光小分子标记过后，其被赋予的荧光强度与标记率有着密切的关联。采用PTCA标记PVA时，PTCA-PVA的光量子产率首先会随着PVA分子链上含有的苝基团摩尔数的增多而提升。然而，由于苝系衍生物属于聚集诱导猝灭(ACQ)型荧光分子，此类分子最显著的特点是在稀溶液中发光很强，但在高浓度溶液中或在聚集状态下荧光会变弱甚至消失[16-17]。正因ACQ现象的存在，PTCA-PVA的荧光强度不可能随着标记率的增加而持续提升，当标记率超过一定的临界值后，荧光强度转而产生衰减。由图6可知，当标记率摩尔分数超过0.012 7%时，PTCA-PVA的荧光量子产率转而下降。因此，摩尔分数0.012 7%可视作PVA分子链上苝基团开始聚集的临界标记率。在做荧光强度测试时，PTCA-PVA溶液的质量浓度为1 000 mg/L。若PTCA-PVA分子在水中完全分散均匀，即标记率达到临界值(PTCA：1.238 mg/L)的状态下，一分子PTCA占据约574 383 nm3(棱长：83.13 nm)的立方体空间。苝系衍生物聚集诱导荧光猝灭的主因为苝基团间的π-π堆积作用，该堆积作用发生距离在0.34～0.40 nm范围内[18-19]。在本实验中，PTCA-PVA的标记率达到临界值时，苝基团间的距离(～83.13 nm)已远大于0.40 nm。因此可推测，在苝基团间π-π堆积作用发生之前，PTCA-PVA的ACQ现象已经有所显现。究其原因，在加热溶解PTCA-PVA浆料的过程中，由于缺乏空间约束，苝基团经历了较为强烈的热运动。因此，即使在较大的空间内，苝基团之间也可能发生碰撞而产生π-π堆积作用，从而导致ACQ现象的发生。

2.5 标记率对PTCA-PVA浆液浸透性和被覆性的影响

在荧光显微镜下，用不同标记率PTCA-PVA上浆后的棉纱切片截面照片如图7和图8所示，根据此二图以及式(1)～式(3)计算出的各种PTCA-PVA浆液对棉纱的浸透率(P)、被覆率(C)和浆膜完整率(I)如图9所示。

图7 荧光显微镜明场下各种PTCA-PVA浆纱切片截面照片

图8 荧光显微镜蓝光激发下各种PTCA-PVA 浆纱切片截面照片

图9 具有不同标记率的PTCA-PVA浆液的性能

本实验采用相同的上机工艺参数利用具有不同标记率(摩尔分数均在0.024%以下)的PTCA-PVA荧光浆料对同种棉纱上浆。因此，所有PTCA-PVA浆液的浸透率、被覆率及浆膜完整率数值在理论上应十分接近。然而，由图9可知，随着PTCA-PVA标记率的提升，浆液的浸透率和被覆率呈抛物线变化。究其原因在于，当标记率摩尔分数低于临界值0.0127%时，PTCA-PVA分子链中的苝荧光基团数量不足，光强低。故相比浆膜和纱线被浆液浸透部分的实际面积而言，在荧光显微镜明场和蓝光激发下可观察到的两部分面积数值是偏小的，由式(1)和式(2)以及测得的面积数值而推导出的浆液浸透率和被覆率也就随着标记率的减小而降低。同理，当标记率高于临界值时，由于苝基团的ACQ现象开始发生，浸透率和被覆率随标记率的增加呈现出了降低趋势。结果，无论标记率比临界值高抑或低，测算得到的浸透率和被覆率均低于实际值。显然，只有具有适中标记率的PTCA-PVA才能用以准确评价对应浆液的浸透性和被覆性。就浆膜完整率而言，由式(3)可知，浆膜包覆角在明场下即可测出，与浆膜部分的面积无甚联系。所以，即使PTCA-PVA的标记率有所差异，计算出的浆膜完整率仍较为接近。

2.6 未标记PVA与PTCA-PVA浆纱的使用性能比较

表2、表3分别显示未标记PVA和具有适宜的标记率摩尔分数(0.0127%)PTCA-PVA浆纱的力学性能及对于不同长度毛羽的贴服性能。由于苝基团被引至PVA分子链上的量极少，PVA大分子结构基本未受到荧光标记的影响，故此荧光PVA与未标记PVA浆纱的力学性能与毛羽指数均十分接近。在上浆工艺条件相同的前提下，浆纱的主要使用性能在很大程度上由浆液的浸透性和被覆性所决定。未标记PVA与采用适量PTCA做荧光标记的PVA浆纱二者之间相似的使用性能表明，两种PVA浆液对棉纱的浸透性和被覆性并未存在显著差别，故该荧光标记PVA浆液的浸透性和被覆性基本可视为未标记PVA浆液性能的真实反映。由此可明确，采用适宜标记率的荧光浆料来评估其未改性产品浆液对纱线的浸透、被覆性具有较强的可行性。

表2 原纱及未标记PVA与PTCA-PVA 3#浆纱的力学性能

表3 原纱及未标记PVA与PTCA-PVA 3#浆纱上不同长度的毛羽数量

3 结 论

本文将5个不同质量浓度荧光单体PTCA分别接枝到PVA浆料的分子链上，制得标记率各异的荧光PVA功能性浆料，通过考察苝基团标记率对PTCA-PVA浆液荧光强度、对纱线的浸透性、被覆性及浆纱使用性能的影响，得出以下结论：

a)制备具有适中标记率的PTCA-PVA浆料可为PVA浆液对纱线浸透性与被覆性的准确评估提供一条更为准确的研究思路。PTCA-PVA的标记率直接依赖于PTCA荧光单体的投料浓度，在PTCA与PVA结构单元的摩尔比为1/9900～1/2475 范围内，荧光单体的投入量越大，该PVA衍生物的标记率越高。

b)PTCA-PVA衍生物的标记率高低直接决定其荧光的强弱，进而影响到其浆液对纱线浸透性与被覆性主要指标(如浸透率、被覆率)的测定。当PTCA-PVA的标记率摩尔分数上升至0.0127%时，该PVA衍生物的荧光最强，其上浆后的纱线切片最适于在荧光显微镜下进行观测，切片截面的3个组成部分最为清晰可辨，由此测得的各部分面积推导出的浸透率、被覆率与实际数值最为接近。

c)从具有适中标记率(摩尔分数0.0127%)PTCA-PVA衍生物与未标记PVA浆纱主要使用性能的对比分析来看，两者的强伸性、耐磨性与毛羽指数十分接近，该PTCA-PVA与未标记PVA浆液对纱线的浸透性和被覆性基本相同。由此可以明确，采用适量PTCA对常用纺织浆料(如PVA、淀粉)进行荧光标记的方法来评估其未改性产品浆液的浸透性、被覆性具有较强的可行性，具备较大潜力替代现行的碘-硼酸着色检测法。