低碳低硅低铝低氧高铬钢VOD冶炼技术的实践与研究

高金强 肖秋玥 廖凯 刘峻青 陈庚 丁海峰 吕波

(二重(德阳)重型装备有限公司，四川618000)

低碳低硅低铝低氧高铬钢其主要成分要求为wC≤0.15%、wSi≤0.10%、wAl≤0.010%、wO≤0.0030%、wCr≥9%。该类钢种可采用EAF+LF+VCD的工艺路线进行冶炼，但对原材料要求严格，制造成本往往难以控制。为进一步降低制造成本、实现质量稳定的目标，部分企业通过调整物料种类和工艺手段，也采用了EAF+LF+VOD+VCD工艺路线进行冶炼，相较而言，VOD工艺路线对原材料要求较松，但周期长、脱氧控制难度较高，因此在选择工艺方案时，需综合考虑其原材料成本、效率、质量等因素的优劣来实施。

低碳低硅低铝低氧高铬钢的VOD冶炼技术关键在于吹氧后的脱氧工艺，一般来说Al块、FeSi、FeMn常作为沉淀脱氧剂，可与钢水中的自由氧反应降低氧含量，从而降低非金属氧化夹杂物总量。由于钢水量、吹氧过程、吹氧终点等不同，造成钢中各类元素的氧化总量各异，这对钢水中总氧含量有重大影响，而脱氧剂的加入量往往只是根据经验，缺乏理论指导，这就造成Cr元素还原率低，或Si元素超标的弊端，同时消耗大，造成成本费用增加，甚至不能达到标准成分要求。应根据产品成分要求，合理选择脱氧剂。通过热力学反应平衡式，建立理论计算公式，计算出理论脱氧剂的加入量，对钢水中的总氧进行控制，在尽量还原VOD后氧化元素的前提下，保证Al、Si元素的成分合格，满足冶炼成分需求。

为此，本文对上述钢种的VOD冶炼技术进行了研究，重点研究了脱氧剂的选择与脱氧剂的加入，同时设计了三种试验方案来进行实践验证。

1 VOD吹氧参数控制

1.1 开吹温度控制

一般情况下吹氧后温度上升80～150℃，吹后温度控制在1680℃左右为宜[1]。开吹温度过低，C、O反应过慢，吹氧时间长，影响C的终点控制效果；开吹温度过高，会影响耐材使用寿命[2]，甚至出现安全事故，一般情况下开吹温度控制在1580～1620℃。

1.2 真空度控制

VOD的一个重要的目的就是去C保Cr，反应式如下：

4[C]+(Cr3O4)=3[Cr]+4CO(g)

(1)

根据反应式(1)我们可以看出，降低PCO有利于反应向右进行。同时，钢水中的碳含量对反应速度的快慢也有较大的影响。

(2)

这是C含量与PCO的关系式，实际条件下，当PCO低于一定范围后，钢水中含碳量不再随PCO降低而降低。当PCO为1.0～0.01 kPa时，钢中残余C含量变化不大[1]。

实际生产过程中，建议采用分段真空度控制，开始真空度不宜过高，避免剧烈C-O反应产生大量气体，使钢水从包中翻出，第一阶段建议开吹真空度控制在13.3 kPa左右[3]，待C-O反应平缓后再进一步提高真空度；为了能降低[C]，需要进一步提高真空度，第二阶段建议将真空度控制在1 kPa以下。

1.3 氧枪高度

氧枪的枪位高度，即枪头距钢液面的距离，一般是根据真空方式、钢桶的冶炼吨位、自由空间、氧气压力、氧枪的射流速度等参数决定。同行业[4]控制在1000～1200 mm，考虑到工况条件及氧枪的安全，结合实际我厂一般控制在1000～1400 mm。

1.4 吹氧强度

氧枪的吹氧强度控制，要根据枪头的设计、预期吹氧重点时间、钢水量等进行综合考虑，我厂的150 t VOD炉的吹氧流量一般控制在800～1300 m3/h之间，能满足各类产品生产要求。

1.5 吹氧终点控制

在VOD冶炼吹氧时，吹氧终点控制非常重要，过早不能达到吹氧目的；过晚钢中合金元素氧化严重，钢水温度大幅增高。

对于吹氧终点控制，正常情况下可以根据氧势、废气温度、废气气体含量[5]、真空度、总吹氧量[6]等参数进行判断。

对于VOD来说，正常情况下，当氧势出现终点拐点时，钢水中的碳含量可以达到0.02%左右，可根据碳含量要求适当延长吹氧时间即过吹时间。通常冶炼超低碳不锈钢时，应有一定过吹时间，并根据冶炼钢种的碳含量要求，设计合理的过吹时间。图1为某超低碳不锈钢的吹氧过程氧势曲线图，在图1中的B点以后的吹氧时间称为过吹时间[7-8]。对于冶炼低碳、低硅、高铬钢来讲，其碳含量的要求远远高于超低碳不锈钢，故可适当缩短过吹时间，防止钢水过氧化严重，给后期脱氧造成困难。

图1 吹氧数据图

2 VOD吹氧后脱氧剂的选择与控制

2.1 脱氧剂的选择

吹完氧后，钢水中氧含量较高，硅元素较低(一般只有0.04%左右)，同时钢液面上有一层氧化物，(FeO)、(Cr2O3)、(MnO)、(SiO2)等，呈现粘稠状。在该状态下，不宜进行送电操作，否则容易断电极；也不宜加合金，合金在渣面上堆积不化，也达不到合金化的目的。此时，要选择合理的脱氧剂进行还原操作，将钢水中的合金元素还原，同时加入石灰、萤石等再次造渣。根据文献[4]显示，1600℃时，各元素脱氧能力的大小是Al>Si>Mn>Cr>Fe。

生产中多采用比较便宜的Mn、Si、Al作脱氧剂，并以铁合金的形式加入到钢液中。针对冶炼钢种，Mn元素是有要求的，同时在后期脱氧过程中还会被还原，此时加Mn不易准确控制钢水Mn元素含量，所以不采用Mn元素合金脱氧；由于该钢种有低Si要求，为了防止钢水涨Si，不建议使用Si元素合金脱氧；Al块可以脱氧，如果加入量控制得当，又防止了涨Si的风险，所以选择Al块进行脱氧。同时Al块的加入量的控制很重要，加入量过少，渣中的氧化物较多，后期脱氧困难；加入量过多，富余的Al将渣中的Si还原，也会造成涨Si的风险。

2.2 脱氧剂的控制

如2.1中所述，元素脱氧能力大小Al>Si。在1600℃时，它们与氧反应生产1 mol的化合物的标准吉布斯能[9]如下：

2[Al]+3[O]=(Al2O3)

(3)

[Si]+2[O]=(SiO2)

(4)

(5)

2[Al]+(Cr2O3)=2[Cr]+(Al2O3)

(6)

2[Al]+3(MnO)=3[Mn]+(Al2O3)

(7)

(8)

2[Al]+3(FeO)=3[Fe]+(Al2O3)

(9)

故：还原上述式中各元素所需的Al加入量计算公式如下：

MCr=M·ΔwCr·54/104

(10)

MMn=M·ΔwMn·54/165

(11)

MSi=M·ΔwSi·54/42

(12)

MFe=M·ΔwFe·54/168

(13)

MO=M·wO·54/48

(14)

Mtotal=MCr+MMn+MSi+MFe+MO

令Brms1,…,Brmsn表示传感节点接收的n个磁通密度信号样本,假设它们是独立同分布均值为(方差为(2的高斯变量。定义如下似然函数

(15)

式中：M为钢水总量；MCr为还原Cr元素所需的Al加入量；MMn为还原Mn元素所需的Al加入量；MSi为还原Si元素所需的Al加入量；MFe为还原Fe元素所需的Al加入量；MO为还原钢水中溶解O元素所需的Al加入量；Mtotal为还原上述元素所需的Al理论加入总量。ΔwCr为Cr元素的成分占比变化量；ΔwMn为Mn元素的成分占比变化量；ΔwSi为Si元素的成分占比变化量；ΔwFe为Fe元素的成分占比变化量；wO为钢水中饱和溶解氧含量，经过VOD吹氧后，一般认为钢水中的氧含量处于饱和状态，在此设饱和溶解度为0.026%[10]。

通过上式，计算出还原相应合金元素的所需Al块量，进行脱氧还原。同时，产生的Al2O3和石灰中的CaO进行反应，生成低熔点铝酸钙，Al2O3可以起到对石灰的助熔的作用。

由于钢水在吹氧过程中的物理化学反应较为复杂，所以用试验分析各类氧化物含量。

3 实践案例

3.1 试验方案

为了验证前述Al加入量理论计算的合理性，先开展了三次试验。将Al的实际加入量占还原所有合金元素所需Al总量的百分比定义为γ系数。试验方案见表1。

表1 各试验铝块加入量方案

γ=Mactual/Mtotal

(16)

式中：Mactual为实际加入铝块量；γ为加入系数。

表1中试验设计目的分别为：试验一中加入铝块的量不足以将渣中的(Cr2O3)、(MnO)全部还原；试验二中加入铝块的量刚好能将渣中的(Cr2O3)、(MnO)全部还原，但不会还原(FeO)；试验三加入铝块的量除了能将渣中的(Cr2O3)、(MnO)、(FeO)全部还原外还有一定富余，富余的Al将渣中的(SiO2)还原进钢水。

3.2 试验结果

按表1的设计方案进行了试验，试验结果见表2。

表2 各试验各类元素的收得率结果

根据表2中的试验结果，可知：

(1)试验一

由于试验一过吹了3 min，所以其钢水中各类元素过氧化相对严重。其中Si得到了控制，且略有下降，说明脱氧后，钢水或炉渣存在较强的氧化性；从元素的氧化还原性来说，Fe元素基本上被还原回钢水中；但是还有大量氧化物未被还原，如(Cr2O3)、(MnO)，使后续的脱氧工作量加大。

(2)试验二

Al块加入量相对比较合理，在保证氧化合金元素尽量回收的同时，防止了涨Si的风险；同时，Fe元素基本上被还原回钢水中。其中Si得到了控制，上涨0.01%，说明脱氧后钢水或炉渣的氧化性比试验一减小；同时，根据试验一、二结果以及式10～17可求得吹氧后生成的(FeO)量，结果见表3。

表3 试验一、二推算的FeO重量

FeO的重量：

MFeO=MFe·72/56

(17)

同时，用试验二推算出氧化铁的含量，去验证试验三的试验结果，脱氧剂的消耗量与理论计算量的符合度达到100.77%。

(3)试验三

虽然合金元素的回收率最高，但是Si超过了产品要求；其中Mn元素回收率超过了100%，分析认为Mn元素在钢中含量并不多，再加上分析±0.01%的偏差是比较正常的，所以，认为其合理；数据中Cr元素的回收率未达到100%，分析认为存在分析偏差和在吹氧过程中存在损耗，一部分以除尘灰的形式被抽走。

最后，我们从表2中Al含量结果可以看出，试验一至试验三中不同重量Al块加入后所引起的涨Al量不多，表明后期的脱氧工作，要根据炉渣脱氧情况持续完成。

3.3 试验小结及验证

根据试验一至试验三数据对比，显示我们在VOD的吹氧终点控制上不宜过吹，脱氧剂Al块的加入量上还有进一步改进的空间，以进一步减少后期脱氧难度，但同时仍需防止涨Si超标的风险。

为此，我们再进行了一次验证试验，增加了Al块的加入量，验证试验方案和结果分别见表4、表5。

表4 验证试验方案

通过表2和表5中的数据可以看出，试验方案四更为合理，各易氧化元素得到了较好的还原，同时Si元素含量得到了较好的控制。

表5 验证试验结果

3 结语

针对低碳低硅低铝高铬钢，采用VOD冶炼时：

(1)与超低碳不锈钢相比，吹氧终点的过吹时间控制为0 min是可行的。

(2)VOD后选用Al块进行脱氧是比较合理的。

(3)VOD后Al块的实际加入量控制在理论总加入量的95%是合理可行的，既可减少后期脱氧难度，又可防止涨Si导致成分超标的风险。