后处理对结晶器铜板超音速火焰喷涂Ni基涂层性能的影响

董振启 李申申 吴 松 黄东保 陈相君

（泰尔（安徽）工业科技服务有限公司，安徽 马鞍山 243000）

0 引言

在结晶器铜板的表面强化技术中，电镀法是应用最广泛的技术，通过调整镀液成分可以获得多成分的电镀层。但是电镀技术也具有沉积速度较慢、镀层硬度较低以及镀层易脱落的缺陷，使电镀层无法在一些使用条件苛刻的零部件表面使用，同时电镀技术会环境污染，因此电镀技术正逐渐被淘汰。

为了解决电镀技术存在的问题，研究人员开发了超音速火焰热喷涂加重熔工艺，获得了具有高致密性、高耐磨性、高结合强度以及低孔隙率特性的涂层，结晶器铜板的使用寿命延长了3~6倍。一方面，由于重熔工艺温度高，会使铜板产生大量的热应力，因此易导致铜板弯曲变形；另一方面，高温重熔处理会导致基体材料晶粒粗大，基体易发生失效，减少了铜板的修复次数，提高了使用成本。针对这一问题，该文采用真空扩散工艺，利用基体和涂层原子的互扩散，使其形成有效的扩散层，提高涂层的结合强度，增加铜板的修复次数。

该文采用HVOF技术在结晶器铜板表面制备Ni基涂层，并分别进行重熔及扩散处理，对比研究了喷涂态、重熔态和扩散态涂层的微观结构、热震及耐磨性能，论证了真空扩散工艺取代重熔工艺的可行性。

1 试验材料及方法

选取普莱克斯有限公司生产的Ni基粉末作为喷涂材料，在CrZrCu基体（40 mm×30 mm×15 mm）上制备涂层。粉末成分见表1，粉末主要成分为Ni、Cr，粉末粒度为 22 μm~45 μm。

表1 Ni基粉末成分表

喷涂前需要将粉末置于80 ℃烘箱内干燥3 h备用。随后对基体进行喷砂处理，喷砂压力为0.5 MPa，喷砂材料为石英砂。喷砂后清洁基体表面，并在2 h内进行涂层制备。喷涂设备为普莱克斯公司的JP-5000超音速火焰喷涂系统，采用航空煤油作为燃料，氧气作为助燃剂，氮气为送粉气体，工艺参数如下：煤油流量为15 L/h~19 L/h，氧气流量为750 L/min~850 L/min，氮气流量为14 L/min，送粉率为65 g/min~75 g/min，喷涂距离为300 mm~310 mm，线速度为600 mm/s，步距为6 mm，枪管长度为152.4 mm。取垂直于涂层方向的横截面制成金相试样（15 mm×15 mm×6 mm）进行涂层显微组织分析。磨损试样尺寸为12 mm×12 mm×6 mm，XRD分析试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。

采用氧乙炔火焰枪进行涂层火焰重熔试验，采用科晶真空气氛管式炉（GSL-1700X）进行涂层真空扩散试验。试验参数如下：火焰重熔工艺保温温度为1 100 ℃，保温时间为60 min；真空退火保温温度为700 ℃，保温时间为180 min，真空度要求小于或等于5 Pa。

采用热处理炉（科晶，KSL-1200X）加热，保温时间为5 min，随后采用水冷的方式进行热震试验，加热温度为650 ℃。

采用蔡司金相显微镜（ZEISS Axio Observer， Germany）和配备 EDS的扫描电镜（Phenom XL， Netherland） 对喷涂层显微组织及扩散层进行观测；采用X射线衍射仪（Rigaku Ultima IV， Japan）对涂层物相组成进行检测，衍射角30°≤2≤80°，扫描速度为6 °/min。采用Image Tool 3.0软件测定涂层孔隙率；采用显微硬度计测量热涂层的硬度，载荷为3 N，加载时间为10 s；采用UMT-2MT型摩擦试验机进行摩擦磨损试验，载荷为20 N，转速为650 r/min，测试时间为1 800 s，摩擦副选用直径为3 mm的AlO球。

2 结果与分析

2.1 涂层物相分析

Ni基涂层喷涂态、火焰重熔态和真空扩散后的X射线衍射谱如图1所示。由图1可知，喷涂态涂层、火焰重熔态和真空扩散涂层主要物相均为固溶体相γ-Ni，且均存在硬质相CrC。火焰重熔和真空扩散后的涂层中出现了少量的NiSi相，说明涂层在保温一段时间后元素出现了少量的重新分配现象；由于粉末中Si元素含量低，因此在喷涂态涂层中未发现含Si元素的物相峰。

此外，γ-Ni相和CrC相衍射峰发生宽化，这一结果表面涂层在经过火焰重熔或真空扩散处理后，晶粒发生一定量的细化，这有利于提高涂层的强度和韧性。由图1可知，与喷涂态涂层相比，经过真空扩散处理后的涂层的衍射峰所对应的角度向低角度偏移。因为热喷涂涂层的制备过程是粉末经过高温高速焰流加速后沉积在基体表面，所以喷涂态涂层中具有压应力。根据布拉格方程=2sin（为反射级数；为衍射线波长；为晶面间距；为衍射线与晶面的夹角）可知，由于衍射峰向低角度偏移，即降低，为定值，因此晶面间距增加，即涂层中的压应力得到释放或部分释放，这一结果表明，真空扩散工艺均能消除涂层中的残余应力，并通过合理的热处理工艺，有效避免结晶器铜板因残余应力而产生变形，这一结果对增加结晶器铜板的修复次数以及降低基体的变形量有积极意义。

图1 涂层X射线衍射图谱

从X射线衍射谱中可以看出，真空扩散后的涂层与火焰重熔相比，无明显差异，这也表明真空扩散工艺具备替代火焰重熔工艺的条件。

2.2 涂层显微组织

涂层的截面形貌如图2所示。由图2可知，火焰重熔后Ni基涂层组织较为致密，且涂层和铜基体界面处形成了扩散层；经真空扩散后，由于保温温度较低，因此未达到Ni基粉末的熔点，涂层与基体之间仅发生扩散现象，形成扩散层。通过以上分析不难发现，经真空扩散处理后，涂层和基体之间同样可以形成有效的扩散层，从而使涂层与基体形成冶金结合。

图2 涂层截面形貌

由于Ni基涂层火焰重熔温度高于粉末熔点，在保温、冷却过程中涂层经历了熔化—重新凝固的过程，因此涂层致密，孔隙率低（孔隙率约为0.1%）。而在真空扩散时，温度未达到粉末熔点，整个过程中会出现熔化现象，涂层仍保留喷涂后的组织形貌，因此涂层致密度略低于退火后的涂层。

2.3 扩散层检测

采用能谱（EDS）检测在垂直于涂层表面的方向进行线扫描分析，并对扩散层厚度进行测定。由于涂层中的主要元素为Ni，基体中的主要元素为Cu，因此涂层的线扫描结果可以采用以下方式进行标定——将2种元素（Ni、Cu）含量的变化趋势作为扩散层的标定依据。分析结果如图3所示，火焰重熔态和真空退火态涂层的线扫描曲线中均出现了过渡区，2种元素（Cu、Ni）在过渡区内部的浓度呈渐变式增长（或降低），即形成了互扩散层；喷涂态涂层在界面处元素呈跳跃式变化，无过渡区。该结果表明涂层在2种热处理方式下，界面处均会发生原子的扩散现象，通过原子的互扩散使涂层与基体之间形成冶金结合，有利于提高涂层与基体之间的结合强度。

此外，虽然真空扩散处理温度低于粉末熔点，但是通过延长保温时间的方式使原子间发生充分扩散，仍然可以形成有效的扩散层，以提高涂层与基体间的结合性能。通过以上对比分析可以得出，通过将保温温度降低至粉末熔点以下并延长保温时间，可以获得与Ni基涂层退火态厚度相同的扩散层。

2.4 热震性能分析

热震试验后涂层形貌如图4所示。喷涂态涂层在循环21次后，表面出现局部剥落现象，涂层失效；经火焰重熔和真空扩散处理后的涂层在热震30次后，涂层完整，未出现剥落以及开裂现象，涂层抗热震性能明显提高。因此，通过真空扩散工艺制备的涂层在热震30次的试验条件下，具备与火焰重熔后的涂层相同的抗热震性能。这一结果也证明通过真空扩散工艺获得的扩散层可以有效地提高涂层的结合强度，从而提高涂层的耐热震性能。同时，由于真空扩散工艺温度低，降低了铜基体的热输入量，因此可以减少铜板的变形量。

图4 热震试验后涂层表面形貌

2.5 显微硬度

涂层显微硬度检测结果见表2。通过对3组涂层硬度结果的分析可以发现，与真空扩散相比，涂层经火焰重熔后，显微硬度略有降低，这是由于在熔融状态下涂层内部的元素会发生重新分配，同时会随着部分硬质相的分解，因此显微硬度出现降低的现象。通过真空扩散工艺可以使涂层在低于熔点温度下进行扩散，不会导致涂层内部元素产生重新分配的现象，同时也避免了硬质相的分解，从而避免出现硬度降低的现象。因此，通过真空扩散工艺可以在不降低涂层硬度的条件下获得有效的扩散层。

表2 涂层显微硬度检测结果

2.6 涂层耐磨性能分析

Ni基涂层喷涂态、火焰重熔态和真空扩散态的摩擦系数曲线如图5所示。由图5可知，喷涂态涂层的摩擦系数在磨损试验初期阶段处于较高水平，磨损后期大约降低至0.40并保持稳定，其原因是喷涂态涂层表面较粗糙，在磨损初期阶段，摩擦副与涂层的接触面粗糙，从而出现摩擦系数较高的试验结果；随着磨损试验的进行，接触面趋于平稳，磨损试验进入稳定磨损阶段，摩擦系数降低，并大约稳定在0.40。与喷涂态涂层相比，火焰重熔和真空扩散后的涂层在相同磨损条件下，均具有较低的摩擦系数，分别为0.20和0.26，这一结果表明经2种工艺处理后的涂层具有较好的耐磨性。此外，真空扩散涂层的摩擦系数略高于火焰重熔，这是由于火焰重熔的温度高于涂层的熔点，涂层经历了熔化—凝固的过程，组织更加致密，因此具有更低的摩擦系数。综合磨损试验结果可知，真空扩散后涂层的摩擦系数虽然略高于火焰重熔后的涂层，但仍然比喷涂态低。

图5 摩擦磨损曲线

涂层磨痕形貌如图6所示。由图6可知，3组涂层磨痕内部均存在犁沟和疲劳剥落。由于涂层中存在硬质相，在磨损的过程中发生剥落，在对磨球的摩擦作用下，涂层表面形成犁沟状磨痕。因此推测涂层的磨损形式为磨粒磨损和黏着磨损。

图6 涂层磨痕形貌

3 结语

涂层主要物相为γ-Ni和CrC，经真空扩散处理后涂层物相未发生改变，并且涂层中的残余应力得到释放。涂层在经真空扩散和火焰重熔处理且热震30次后均未失效，表明涂层具有良好的结合力。与喷涂态涂层相比，经真空扩散和火焰重熔处理后涂层的摩擦系数均明显降低，涂层耐磨性提高，真空扩散态涂层的摩擦系数略高于火焰重熔态。综上所述，真空扩散工艺可以代替重熔工艺。