一种乳液型浮选剂的研究及海上油田的应用

李志臻，高尚，王滨，麻路，王勇，刘志光

(1.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 塘沽 300452；2.中海石油(中国)有限公司 天津分公司，天津 塘沽 300452)

在油田生产过程中，产液的脱水量会逐步增多，水质也随之越差，从而加大了油气田污水处理的难度[1]。海上油田常用的污水处理设备有斜板除油器、加气浮选器和核桃壳过滤器，在使用设备处理含油污水的同时需要加入化学试剂发挥作用，通过重力沉降、泡沫气浮、化学破乳、絮凝和过滤吸附等作用，形成一套有效的适合海上油田生产污水处理的“物理+化学”方法[2]。

气浮处理技术是目前油田处理含油污水常用的一项技术，该技术是使用加气浮选器，通过泡沫气浮法，净化含油污水。其工作原理是向含油污水中通入空气，在水中形成微小气泡，然后加入浮选剂或絮凝剂，使水中悬浮物颗粒黏附在气泡上，絮状物跟随气泡进行上浮，到达水面后，刮板将絮状物清除，从而达到气浮分离器的分离[3,4]。通过研究浮选剂药剂机理，进行相应的分子结构设计，选取对应单体，进行浮选剂的合成实验并最终确定最佳反应条件。对所合成的浮选剂进行室内评价，并于海上油田某平台进行现场测试，取得了较好的效果。

1 主剂的制备

1.1 主要原料及仪器

氯化石蜡-52、液体石蜡(白油)、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸十八酯、Span80、硬脂酸钙、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、Tween80、OP-10、十二烷基苯磺酸钠、硝酸银、高锰酸钾、氯化钠。

HZY-B300电子天平、721型可见分光光度计、GKC数显智能型恒温水浴锅、101-A型电热恒温鼓风干燥箱、DJ1C型增力电动搅拌机、KQ-B玻璃气流烘干器、WQF-520型傅里叶红外光谱仪、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DMLB2莱卡显微镜、广角激光光散射仪。

1.2 合成步骤

按单体配比为7∶3(质量分数)称取丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)溶于一定量的去离子水中，单体质量分数为50%，然后将白油和氯化石蜡-52进行混合，称取占单体质量分数25%的丙烯酸十八酯放置其中进行溶解，溶解后将该溶液倒入油相中进行乳化。乳液制备完毕后，将其倒入三颈瓶中并进行水浴加热，加热过程中使用氮气进行保护。待反应结束后，分别加入反相剂和发泡剂，充分搅拌后倒入烧杯，所得乳液即为目标产品。

2 浮选剂的性能评价

进行浮选剂室内评价时根据海上油田水处理流程中气浮选机的机理设计一套自制气浮模拟设备，该装置的组成主要分为进气单元、溶气单元和接触单元。其中进气单元采用氮气钢瓶进行供气，溶气单元设置为中间容器，接触单元是使用耐压玻璃制备而成的浮选柱[5,6]。实验装置如图1所示。

图1 浮选机模拟装置

实验初步评价用的废水是海上生产平台所取的现场生产流程中斜板除油器出口水样。室内试验过程中设计参数气浮回流比为25%，浮选柱体积为1000 mL，生产污水与循环水比为7.5∶2.5，即生产污水为750 mL，循环水为250 mL。根据海上某平台生产流程中气浮选机工作情况计算，溶气时间超过25 min时，溶气单元中溶气量即可基本饱和，此时即使延长溶气时间作用也无显著提高，因此，室内评价试验设定溶气时间为25 min[5,7]。

2.1 浮选剂质量浓度评选

根据现场浮选剂质量浓度，对不同浮选剂质量浓度的效果进行评价，浮选剂质量浓度设定为10～100 mg/L，间隔为10 mg/L。实验结果如图2所示。

图2 浮选剂质量浓度对气浮效果的影响

由实验结果可知，随着浮选剂浓度的升高，浮选效果一开始呈上升趋势；当浮选剂质量浓度为40 mg/L时，浮选效果最好；此时继续增加浮选剂加量反而浮选效果会有所下降，分析原因是当浮选剂质量浓度过大时，水中产生絮状物会过多且絮状物体积过大，造成气浮选机中所产生气泡不能将絮状物携带至水面，因此不能将絮状物从污水中除去影响清水效果。

2.2 pH对浮选剂效果的影响

根据以往研究结论以及现场情况分析，水体pH值对浮选剂的处理效果有一定的影响，其主要原因是由于水中pH值可以影响胶体或微粒的表面电荷的ζ电位，从而对浮选剂的处理效果存在影响。水中pH值的改变一方面会对悬浮体系胶体离子表面的化学结构和双电层产生影响，另一方面也会影响高分子单元的结构特征和表面电荷性质，从而影响浮选剂产生絮状物的性能[5]。其中水体中黏土颗粒所带电荷会根据pH的不同有如下的变化：

碱性条件：[黏土]-OH+OH-→[黏土]-O-+H2O

根据前期室内试验，确定浮选剂的最佳质量浓度为40 mg/L，针对pH值的变化，室内试验使用盐酸及氢氧化钠溶液进行调节，试验时设定pH值范围为2～10，实验结果如图3所示。

图3 pH值对气浮效果的影响

根据实验结果发现，水体pH值的变化对浮选剂的效果有一定影响，但整体影响效果不大，无论pH值在2～10范围内如何变化，水体的透光率均高于88%。由实验结果可以发现，浮选剂在pH值为2～6时，水体的透光率最佳，这是由于pH值较低时，水中存在大量的H+，其存在会降低胶体粒子的Zeta电位，从而使双电层进行压缩，此时胶体颗粒极易失去稳定随之发生碰撞聚结；此外，由于所合成浮选剂为阳离子型聚合物，阳离子基团和H+的存在会显著提高浮选剂将污水中悬浮物絮出的效果。但当pH值小于3时，胶体颗粒表面会吸附过多电荷，使中心电位值得到提高，从而增大颗粒间的静电排斥作用，使得絮状物体积小密度大，因此不易被气泡携带至水面；当pH值高于8时，浮选剂的处理效果明显变差，分析原因可能是由于随着pH值升高，水中游离的OH-离子浓度明显升高，从而与浮选剂当中的部分阳离子基团发生静电吸引进行结合， 导致阳离子基团数量减少，浮选效果下降[5]。

2.3 温度对浮选剂效果的影响

根据目标平台以及海上油田大部分平台现场情况分析得知，油田产出液到达处理流程时，污水处理流程各级设备中污水温度较高，其中气浮选机处于污水处理流程的第四级，污水在气浮选机中停留时间较短，基本不会超过半小时，气浮选机中温度基本维持在60 ℃左右，而气浮选机的温度也会随不同的生产平台所进行调整，因此，需要测试温度对浮选剂的效果所产生的影响。实验中所选择的温度范围为30～70 ℃，实验结果如图4所示。由图4可看出，温度对浮选剂气浮效果的影响较小。

图4 温度对气浮效果的影响

2.4 现场除油效果评价

2.4.1 实验步骤

室内评价结束后，在海上油田现场进行现场除油效果的室内评价。试验中取一定量的气浮选器V-3002进口生产污水，接取80 mL水样，转入离心管中，分别放置在水浴中预热10 min，备用。随后向离心管中分别加入不同种类的一定浓度的1%浮选剂稀释后的水溶液。将离心管放入手持振荡器中上下摇晃4次，再平推200次，立即观察并记录下水色变化和絮团大小，再放回烧杯中放置、记录下指定时间内的水色变化情况(将浮选剂与现场40 mg/L的清水剂QS-075配合使用，分别进行试验)。

2.4.2 实验结果

按照上面的方法测得浮选剂的除油效果如表1所示。

表1 气浮除油效果

由表1可以看出，在现场加药质量浓度40 mg/L下，所合成浮选剂形成絮团很小，上升速度快，加药后水质效果最好。

3 现场实验

3.1 某平台加气浮选器设计参数

经室内评价实验发现所合成浮选剂与其他药剂相比效果明显，因此进行现场试验，加药质量浓度为40 mg/L，加药点为溶气气浮撇油罐入口，相关流程参数如表2，现场试验流程如图5所示。

表2 加气浮选器设计参数

3.2 现场生产流程及加药点设计

该平台现场生产系统的污水处理主要是从原油和天然气处理系统排出的污水汇总到污水处理系统。污水先进入斜板除油器，水中夹带部分游离油粒和悬浮固体在斜板除油器中被聚结分离。从斜板除油器出来的污水进入溶气气浮撇油罐，油和固体颗粒黏附在水中分散的细小气泡被收走。此后，从溶气气浮撇油罐出来的水被污水输送泵送到细滤器。处理后的水储存在净化水缓冲罐中用作注水。

图5 现场生产流程

本次试验浮选剂加注到水系统生产管汇溶气气浮撇油罐入口处，与现场清水剂配合加注，验证浮选剂加注对各级生产污水的处理效果，保证油田污水含油量达标。

3.3 浮选剂现场试验

2017年11月17日开始对流程中斜板除油器出口、溶气气浮撇油罐出口、缓冲罐出口三点污水含油量情况进行监测并记录，11月26日开始加注所合成浮选剂，加注的质量浓度40 g/m3，连续加药10 d，同样对三点出口污水含油量进行监测，并与加药前进行对比，试验结果如图6所示。

图6 现场试验监测数据

由现场试验结果可以看出，虽然斜板除油器出口污水含油量有所波动，11月26日加注所合成浮选剂后，溶气气浮撇油罐出口和注水缓冲罐污水含油量趋势逐渐下降；12月1日溶气气浮撇油罐出口和注水缓冲罐污水含油量基本稳定，稳定值分别为18 mg/L和8 mg/L左右，加注前溶气气浮撇油罐出口和注水缓冲罐污水含油量分别为25 mg/L以上和14 mg/L以上。经过试验可以发现，所合成浮选剂与现场在用清水剂配合良好，加药后溶气气浮撇油罐出口污水含油量明显下降，取样后发现污水中絮团细小，上浮速度快，水色好，使得污水处理流程最后一级注水缓冲罐水质明显变好，加注质量浓度40 mg/L可以满足现场要求。

4 结论

(1)对有机阳离子型乳液浮选剂的作用机理进行了研究，经过气浮实验可以说明，所合成的浮选剂具有良好的絮出悬浮物、稳固气泡的作用，说明此聚合工艺可行。

(2)对所合成的浮选剂进行室内评价，筛选出浮选剂最佳加量，并得出pH值及温度均对浮选剂的气浮效果影响较小，同时使用现场污水进行浮选效果评价，验证该浮选剂效果较好。

(3)在海上某平台进行现场试验，所合成浮选剂与现场在用清水剂配合良好，加药后溶气气浮撇油罐出口污水含油量明显下降，取样后发现污水中絮团细小，上浮速度快，水色好，加注质量浓度40 mg/L可以满足现场要求。