滇东南都龙Sn-Zn多金属矿床交生硫化物微区主量元素、硫同位素特征及成因研究*

许赛华，任 涛，白 鑫，叶勤富，韩 彬

(1昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明 650093；2云南华联锌铟股份有限公司，云南文山 663701)

在各类热液矿床中，黄铜矿与闪锌矿密切交生现象经常出现，直接表现为黄铜矿中含星点状的闪锌矿或闪锌矿中含格子状、网状、水滴状和点线状的黄铜矿形成交生结构，该结构对于研究矿床形成条件和硫化物沉淀机制具有重要意义(Sugaki et al.,1987;Barton et al.,1987)。目前，对硫化物交生结构的成因有固溶体出溶和交代或者病毒结构(胡文宣等，2000)2种观点。其中，固溶体分离物数量受与温度有关的溶解度的限制，经实验研究发现，黄铜矿和闪锌矿固溶体混溶区十分狭窄，Cu在闪锌矿中的溶解度非常小(500℃时仅有0.9%)，所以闪锌矿中出溶的黄铜矿数量十分有限，于是便出现了交代成因说，20世纪70年代，学者们提出了“黄铜矿病毒”感染观点，认为含Cu的热液对早期形成的闪锌矿进行了交代，形成了黄铜矿斑点，即认为“黄铜矿病毒”感染了闪锌矿(Sugaji et al.,1987;Barton et al.,1987;Bortnikov et al.,1991;Bente et al.,1993;胡文宣等，2000)。Barton等(1987)证实了这种交代机制，他根据闪锌矿铁含量在黄铜矿交生体附近趋于降低的特征，认为外来热液带来了铜，而黄铜矿中的铁则来自旁侧闪锌矿的晶格。这一观点成为解释黄铜矿-闪锌矿交生关系的流行理论(胡文宣等，2000)。

本次研究在都龙Sn-Zn多金属矿床富铁闪锌矿中发现了大量格子状、水滴状和星点状黄铜矿和磁黄铁矿，形成了独一无二的闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿交生结构。笔者利用电子探针和微区原位硫同位素分析技术，对都龙矿床中具有交生结构的闪锌矿、黄铜矿和磁黄铁矿进行了系统的微区主量元素和硫同位素研究，讨论了该矿床中硫化物的硫源、估算了硫化物的形成温度并分析了交生闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿的成因，以期对该矿床硫化物沉淀机制研究提供参考。

1 区域及矿床地质背景

1.1 区域地质概况

滇东南地处华南板块西南缘(许赛华等,2019;Wang et al.,2019)。在该区域的个旧、薄竹山和老君山一带沿NW向近等距位置展布有3个大型复式花岗岩体，围绕上述岩体分布有个旧、白牛厂、都龙和南秧田等多个超大型、大型矿床及一系列矿(化)点，形成3个Sn-Zn多金属矿集区(毛景文等,2004;欧阳永棚等,2012;许赛华等,2019;Wang et al.,2019)。在老君山变质核杂岩核部出露了该区最老的南秧田组和洒西组(图1)2套变质岩石组合，岩性主要为二长片岩、变粒岩和大理岩(毕珉烽,2015)。研究区的西侧和北侧出露新寨组，岩性以二云石英片岩、灰色白云片岩、黑云石英片岩、二云片岩为主，夹中细晶大理岩。寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系和三叠系沉积地层分布在老君山变质核杂岩的外围，岩性主要为灰岩、白云质灰岩、砂岩、泥岩、千枚岩和板岩(毕珉烽,2015)。

该区也出露了大面积志留纪片麻状花岗岩，锆石年代学研究发现该变质花岗岩侵位时间为390~430 Ma(Han et al.,2020)，而变质时间主要集中于230~250 Ma(毕珉烽,2015)。研究区的另一种侵入岩为白垩纪老君山花岗岩(主要侵位时间为84.3~93.9 Ma，许赛华等,2019)，其平面形态呈纺锤状，南北长约17 km，东西宽约10 km，出露面积约153 km2，是由多期岩浆侵位而组成的复式岩体(图1)。

图1 老君山区域地质简图(据毕珉烽，2015修改)1—三叠系；2—二叠系；3—石炭系；4—泥盆系；5—寒武系；6—新元古界新寨组；7—古元古界洒西组；8—古元古界南秧田组；9—燕山期花岗岩；10—片麻状花岗岩；11—不整合界线；12—断层；13—走滑断层；14—铅锌矿床；15—钨多金属矿床；16—锡多金属矿床；17—国界线；18—城镇Fig.1 Simplified regional geological map of the Laojunshan ore district(modified from Bi,2015)1—Triassic;2—Permian;3—Carboniferous;4—Devonian;5—Cambrian;6—Neoproterozoic Xinzhai Formation;7—Paleoproterozoic Saxi Formation;8—Paleoproterozoic Nanyangtian Formation;9—Yanshanian granite;10—Gneissic granite;11—Unconformity;12—Fault;13—Strike-slip fault;14—Pb-Zn deposit;15—W polymetallic deposit;16—Sn polymetallic deposit;17—National border;18—County or town

区域控矿构造主要包括NW向-NNW向文山-麻栗坡断裂、南温河断裂、马关-都龙断裂、天宝-潘家坝和南秧田、洒西逆冲推覆断裂。

1.2 矿床地质

都龙Sn-Zn多金属矿床从北至南包括铜街、曼家寨、辣子寨、五口硐、南当厂5个矿段(图2)。矿区出露地层主要为新元古界新寨组，由下而上分为3个岩性段，其中，下段岩性主要为石英片岩和二云片岩，夹大理岩透镜体；中段岩性为石英云母片岩与大理岩互层，为Sn-Zn矿体最主要的赋存地层；而上段岩性则以绢云母片岩为主。控矿构造为北西向马关-都龙断裂的次级断裂(F0)，近南北向铜街-辣子寨断裂(F1)是最重要的控矿和容矿构造(图2)。

图2 都龙矿床地质简图(据叶霖等,2016修改)1—寒武系；2—新元古界；3—花岗岩/花岗斑岩；4—片麻状花岗岩；5—断层及编号；6—正断层；7—走滑断层；8—矿体；9—村/镇Fig.2 Geology sketch of the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit(modified from Ye et al.,2016)1—Cambrian;2—Neoproterozoic;3—Granite/Granite porphyry;4—Gneissic granite;5—Faults and its number;6—Normal fault;7—Strike-slip fault;8—Orebody;9—Village/Town

矿区北侧出露燕山晚期老君山S型花岗岩(张斌辉等,2012)。根据该岩体的产状、岩石结构构造特征及同位素年龄差异可以划分为3期：第一期为中-粗粒二云二长花岗岩，呈岩基产出；第二期为中细粒二云母花岗岩，呈岩株侵入第一期岩体中；第三期为花岗斑岩、石英斑岩等脉岩。

矿体主要赋存于中、浅变质的片岩、大理岩和矽卡岩中，在平面上呈东西向的带状分布，主要受近SN向F1断裂控制，矿体主要呈似层状、透镜状、囊状(图2，图3a、b)，剖面上具叠瓦状排列。曼家寨矿段最大的13号矿体主要赋存于F1断裂的破碎带内，该矿体已达大型矿床规模，其锡金属量为15.5万t，w(Sn)平均为0.20%~0.76%，w(Zn)平均为1.86%~11.71%(李进文等,2013)。该矿床的矿物组成比较复杂，金属矿物以含铟铁闪锌矿、锡石和黄铜矿为主，其次为黄铁矿、磁黄铁矿、磁铁矿、白钨矿、辉钼矿、毒砂、方铅矿；脉石矿物主要包括石榴子石、透辉石、阳起石、绿泥石、萤石、石英和方解石等；矽卡岩化普遍且与矿化关系密切。都龙锌锡多金属矿床矿石构造主要为块状构造(图3c、d)，还可见浸染状构造、脉状-网脉状构造、斑杂状构造、条带状构造等；常见的矿石结构有结晶结构、交生结构、压力结构等；主要金属矿物组合为闪锌矿-磁铁矿-锡石-黄铁矿-方解石、闪锌矿-毒砂-黄铁矿-黄铜矿-磁黄铁矿、闪锌矿-磁黄铁矿-黄铜矿-萤石、黄铁矿-闪锌矿-方铅矿等。

交生结构在都龙矿床中普遍存在，主要表现为黄铜矿或者磁黄铁矿呈水滴状、断线状、网格状、棒条状赋存于铁闪锌矿中，其分布通常不均匀，常成群出现(图3e、f)。黄铜矿/磁黄铁矿颗粒大者数十微米，小者不足1μm，多数为10μm左右（图3e~h）。

图3 都龙Sn-Zn多金属矿床野外、典型手标本照片及镜下特征a、b.野外照片显示块状硫化物矿体和矽卡岩型矿石；c、d.块状闪锌矿手标本照片；e、f.铁闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿交生结构显微照片；g、h.硫化物交生结构背散射光照片（线状红色点为测试点）Fig.3 Field photos,photos of typical ore samples and microscopic characteristics observed by microscope for ore samples from the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit a,b.Field photos showing the massive sulfide orebody and skarn type ore;c,d.Photographs showing the massive sphalerite hand specimen;e,f.Photomicrographs showing intimate intergrowths between chalcopyrite,pyrrhotite and sphalerite;g,h.Back-scattered electron images of intimate intergrowths between chalcopyrite,pyrrhotite and sphalerite(Linear red dots are testing place)

2 测试方法

本文采集的硫化物样品均来自都龙矿区曼家寨矿段，选择硫化物样品磨制光片，测定了其中黄铜矿、闪锌矿和磁黄铁矿的微区原位主量元素数据。测试单位为昆明理工大学电子探针分析室，仪器型号为EPMA7100。测试所用加速电压为15 kV，电流为20 nA，束斑直径选择1~5μm，在闪锌矿、黄铜矿和磁黄铁矿分布较为均匀的地方进行测试。除了传统的散点状选择测试点的方法以外，为了更好地探寻具交生结构的闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿的成分及其在空间上的变化规律，测试过程中笔者对部分样品采用了线性测试方法，沿硫化物边部-核部-边部进行线性测试如图3g、h。

硫化物原位S同位素测试在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。使用仪器包括193 nm准分子激光剥蚀系统(RESOlution M-50，ASI)和多接收等离子体质谱仪(Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS)。实验过程中，使用的激光能量密度为3.6 J/cm2，频率3 Hz，剥蚀光斑直径为25μm，单点剥蚀持续40 s。样品的真实硫同位素比率通过基于两个相邻标准之间的线性插值校正仪器质量偏差来计算，即“标准-样品-标准”交叉测试(SSB)，每测1个样品，前后各测一次标样，2δ分析误差估值为±0.3‰。测定的硫同位素数据（δ34S）以CDT(Canyon Diablo Troilite)为标准。测试过程中对不同类型硫化物一般选择相同基体作为标准样品。详细分析过程参照Chen等(2014)和Bao等(2017)。

3 测试结果

测试结果见表1，由表可知闪锌矿中的w(Zn)为52.23%~57.22%，w(S)为33.06%~36.10%，w(Fe)为9.92%~12.24%，w(Cu)为0.11%~0.30%；黄铜矿中的w(Cu)为33.95%~35.08%，w(S)为33.49%~35.27%，w(Fe)为30.74%~31.41%，w(Zn)为0.04%~1.39%；磁黄铁矿中的w(Fe)为49.30%~51.94%，w(S)为38.36%~39.69%，w(Zn)为9.35%~11.01%，w(Cu)为0.05%~0.15%。所有黄铜矿和磁黄铁矿测试点的元素含量几乎没有变化，说明水滴状黄铜矿和磁黄铁矿成分均一。

表1 都龙矿床交生硫化物电子探针分析结果Table 1 The analytical results of intimate intergrowths of sulfides from Dulong deposit using EPMA

由表2和图4可知，闪锌矿δ34S值 为0.9‰～3.2‰，平均值1.8‰，极差2.3‰；磁黄铁矿δ34S值为0.6‰～2.1‰，平均值1.2‰，极差1.5‰；毒砂δ34S值为2.9‰～4.2‰，平均值3.3‰，极差1.3‰；黄铜矿δ34S值为0.6‰～2.8‰，平均值1.5‰，极差2.2‰。

图4 都龙矿床S同位素组成分布直方图Fig.4 Histogram of sulfur isotopic composition of sulfides in the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit

表2 都龙矿床硫化物原位硫同位素分析结果Table 2 In-situ sulfur isotopic results of sulfides in the Dulong deposit

4 讨 论

4.1 硫源

都龙矿床含硫矿物主要有黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿和毒砂等硫化物，未见重晶石等硫酸盐矿物，指示热液中的硫主要以H2S形式存在。因此，该矿床硫化物的硫同位素组成可以近似代表成矿流体中的总硫同位素组成(δ34S硫化物≈δ34S流体)。

岩石、矿石和单矿物同位素测试只能对数十毫克的样品进行分析，得到均一同位素组成，对于具有多期次成矿作用的矿床而言，挑纯并区分代表不同期次的样品难度较大，对具有环带结构，微细粒包裹体结构、交生结构、多期次叠加结构的矿物更是很难真实反映其含量或同位素比值及其在空间上的分布，从而掩盖了很多重要的地质信息。

本研究利用原位分析方法开展了都龙锡锌多金属矿床密切交生闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿和毒砂的硫同位素测试，获得的闪锌矿δ34S值为0.9‰～3.2‰；磁黄铁矿δ34S值为0.6‰～2.1‰；毒砂δ34S值为2.9‰～4.2‰；黄铜矿δ34S值为0.6‰～2.8‰，以上这些硫化物δ34S值变化范围小，且均接近于0，与岩浆硫的δ34S值相似(Ohmoto,1986;应立娟等,2012)，表明都龙锡锌多金属矿床具有均一的硫源且具有典型岩浆源区的特征。结合矿区地质特征，笔者认为都龙锡锌多金属矿床中的硫主要来自老君山花岗岩。

4.2 闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿交生结构的成因分析

早期大量研究普遍认为闪锌矿-黄铜矿密切交生结构是“固溶体分离”成因，即在高温成矿阶段形成的闪锌矿-黄铜矿固溶体，随着温度降低，发生固溶体分离，形成闪锌矿-黄铜矿密切交生体(Sugaki et al.,1987;Barton et al.,1987)。后来地质学家采用大量的元素地球化学数据分析后认为，成矿后期的交代作用，即闪锌矿或黄铜矿与成矿后期的热水溶液反应也能形成密切交生体(Sugaki et al.,1987;Barton et al.,1987)，随 后Kojima等(1985)和Eldridge等(1988)的实验证明，含铜的热水溶液与铁闪锌矿反应确实可以形成黄铜矿-闪锌矿交生结构。该成因机制要求被交代闪锌矿具有较高的铁含量，交代结果往往使闪锌矿在紧邻黄铜矿处的铁含量降低(Barton et al.,1987)。而本次研究，无论是紧邻黄铜矿之处的闪锌矿测试点还是黄铜矿边缘的测试点，Fe含量都没有显著降低或升高的现象，说明都龙锡锌多金属矿床的闪锌矿-黄铜矿交生结构并不是交代成因。在主量元素图解(图5)中，所有数据均分布于固溶体出溶区域(阴影部分)，指示该矿床闪锌矿-黄铜矿交生结构为固溶体分离成因。磁黄铁矿具有与黄铜矿类似的矿相学和元素地球化学特征，说明其也是固溶体分离成因。

图5 都龙矿床闪锌矿中黄铜矿包体的主量元素图解(据Sugaki et al.,1987)Fig.5 Bulk chemical compositions of chalcopyrite inclusions in sphalerite plotted on the CuS-FeS-ZnS diagram(from Sugaki et al.,1987)

综上所述，笔者认为都龙矿床闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿交生结构是由于黄铜矿、磁黄铁矿在高温阶段与闪锌矿发生混溶形成闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿固溶体，当温度降低时固溶体发生分离，黄铜矿和磁黄铁矿出溶于闪锌矿，故而形成黄铜矿、磁黄铁矿呈水滴状、断线状、网格状不规则分布于闪锌矿中的现象。

4.3 硫化物形成温度估算

Kojima等(1985)开展了Cu-Fe-Zn-S体系矿物相研究，Sugaki等(1987)绘制了Cu-Fe-Zn-S体系300~800℃热液条件下相关系图解，陈正海等(1990)实验测定了Cu-Fe-Zn-S体系在300~700℃条件下，闪锌矿-黄铜矿平衡时的成分变化，热力学实验证实固溶体分离成因的闪锌矿-黄铜矿交生结构主要形成于300~400℃之间。Sugaki等(1987)指出，在小于200 MPa压力条件下，压力对矿物在固溶体中的溶解度影响不大，可以忽略不计。都龙矿床成矿压力为~50 MPa(宋焕斌,1989)，表明压力对都龙矿床交生硫化物体系成分影响较小。都龙矿床所有测试数据都落在闪锌矿固溶体区内(图5)，黄铜矿的形成温度分布于300~400℃。同时，陈正海等(1990)研究认为，具有交生结构的黄铜矿中，Zn、Fe含量与其形成的预测温度(T/℃)有如下关系：

NFeS、NZnS分别表示硫化铁和硫化锌的摩尔分数。

将黄铜矿中的Zn、Fe含量带入上述公式计算出的黄铜矿形成温度见表1，由此可以发现，黄铜矿形成温度变化于285~394℃，与图5获得的温度接近，也与前人通过显微测温方法获得的都龙矿床流体包裹体均一温度(245~362℃)接近(叶霖等,2016)。上述研究说明，交生硫化物主量元素温度计可以作为矿床成矿温度研究的有力手段。

5 结 论

（1）在滇东南超大型都龙Sn-Zn矿床的富铁闪锌矿中发现大量星点状、水滴状和断线状黄铜矿和磁黄铁矿包裹体。黄铜矿和磁黄铁矿包裹体主量元素分布均一，指示闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿为固溶体分离成因，即高温阶段形成闪锌矿-黄铜矿-磁黄铁矿固溶体，当温度降低时固溶体发生分离，黄铜矿和磁黄铁矿出溶于闪锌矿。

（2）都龙矿床硫化物硫同位素组成介于0.6‰～4.2‰，具有岩浆来源的硫同位素特征。

（3）主量元素温度计计算结果显示，富铁闪锌矿中黄铜矿包裹体形成温度为285~394℃，指示该矿床主要硫化物形成于中高温阶段，该结果与前人获得的流体包裹体均一温度接近，说明交生硫化物主量元素温度计是获取成矿温度的有效手段之一。

致 谢感谢审稿人对本文提出的修改意见。