云南个旧锡铜矿集区石榴子石地球化学特征及成矿指示*

张银平，邵拥军，熊伊曲，席振铢，芦 磊，张 敏，毛禹杰

（1中南大学地球科学与信息物理学院，湖南长沙 410083；2中南大学有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室，湖南长沙 410083；3云南锡业股份有限公司，云南个旧 661000）

个旧是目前已知的世界上最大的锡铜多金属矿集区，其中锡金属量3.27 Mt，平均品位1%；Cu金属量3.25 Mt，平均品位2%；Pb+Zn金属量4.29 Mt，平均品位7%（程彦博,2012;郭佳,2019）。前人对个旧矿集区进行了大量研究，主要集中在矿床成因、成矿机理、花岗岩和玄武岩的形成机制等方面（王新光，1992；张丽红，2004；张欢，2005；黎应书等，2005；2008；莫国培，2006；秦德先等，2008；程彦博，2012；张嘉玮等，2013；欧阳恒等，2014；李宝龙，2015；郭翔宇，2017；李翔，2019；陈薇，2019；郭佳，2019；林红宏等，2021）。近年来，学者们对该矿床开展了锡石、电气石等矿物的精细研究（吕蒙等，2016；谈树成等，2018；郭佳，2019；Cheng et al.,2019；Guo et al.,2022），但关于其成矿环境（如温度、氧逸度、pH值等）仍缺少系统梳理，同时，玄武岩对于该区成矿的贡献仍有待厘清。

石榴子石广泛存在于矽卡岩矿化体系中，热液石榴子石记录了流体-岩石相互作用的过程，其成分特征可以揭示热液成矿体系中流体的温度、氧逸度、流体流速、pH值和化学成分等物理化学条件（Gaspar et al.,2008；Zhai et al.,2014；Park et al.,2017；Xiao et al.,2018）。近年来，许多学者通过研究石榴子石地球化学特征、U-Pb年代学等，揭示了微量元素对石榴子石的替代机制、成矿时代、石榴子石生长过程中的热液流体形成及演化过程（Smith et al.,2004;Zhai et al.,2014;Park et al.,2017;Zhang et al.,2017a;Xiao et al.,2018）。

本文在详细的岩相学观察基础上，通过对高松高峰山锡矿石榴子石（Grt-GS1、Grt-GS2）和老厂竹叶山铜矿中玄武岩附近的石榴子石（Grt-ZX）、花岗岩附近的石榴子石（Grt-ZS）进行系统研究，采用EPMA和LA-ICP-MS等方法，查明石榴子石地球化学特征，厘定成矿流体的物化条件和石榴子石的形成环境，并进一步理解玄武岩对锡铜成矿的贡献。

1 成矿地质背景

滇东南个旧锡铜多金属矿集区大地构造上处于印度板块、欧亚板块、太平洋板块3大板块碰撞相接部位。区域构造上位于华南板块西缘右江盆地，盆地四周均以深大断裂与相邻构造单元相接，东边为华夏陆块，西北与扬子陆块对接，西南与哀牢山变质带相连，南为越北陆块（图1）。盆地内经历了多期次、多阶段复杂的构造岩浆活动，含有多个超大型-大型的锡多金属矿床（秦德先等,2008;谈树成等,2018）。

图1 个旧矿集区区域地质图（据程彦博,2012修编）1—扬子陆块；2—华夏陆块；3—越北陆块；4—哀牢山变质带；5—右江盆地；6—碳酸盐岩；7—白垩纪晚期花岗岩；8—缝合线；9—断裂；10—锡矿区；11—地名；12—研究区Fig.1 Regional geological map of Gejiu ore concentration area(modified after Cheng,2012)1—Yangtze block;2—Cathaysian block;3—North Vietnam block;4—Ailaoshan metamorphic belt;5—Youjiang basin;6—Carbonate rock;7—Late Cretaceous granite;8—Suture zone;9—Fault;10—Tin ore zone;11—Place names;12—Study area

个旧矿集区位于右江盆地西缘，矿集区主要出露巨厚的三叠系碳酸盐岩，其中，中三叠统个旧组（T 2 g）是主要容矿地层。区内发育的主要深大断裂有N E向弥勒-师宗断裂和近S N向的个旧断裂。个旧断裂将矿区分为东、西2个区，东区从北向南又被近E W向的断裂分为马拉格、松树脚、高松、老厂和卡房5个矿床，五子山复式背斜是重要的控岩、控矿构造（庄永秋等,1996;程彦博,2012）。矿集区中生代岩浆活动频繁强烈，与成矿关系最密切的是晚白垩世花岗岩（图2），其形成年代范围为（77.4±2.5）Ma~（85.0±0.8）Ma（程彦博,2012;黄文龙等,2016），岩石类型属于高分异的壳幔混合型花岗质岩石（程彦博,2012）。个旧东区玄武岩主要出露于卡房-老厂地区，主要赋存在中三叠统个旧组（T2g）之中，微量元素特征与峨眉山玄武岩类似，但该期玄武岩的喷发时间（248.2±6.1）Ma比峨眉山玄武岩（260 Ma）晚了约10 Ma（张嘉玮等,2013）。

图2 个旧矿集区地质图（据庄永秋,1996修编）1—第四系沉积物；2—上三叠统火把冲组紫色砂岩；3—中三叠统法郎组紫色砂岩、页岩；4—中三叠统法郎组玄武质熔岩；5—中三叠统个旧组碳酸盐岩；6—下三叠统永宁镇组页岩；7—晚白垩世中粗粒黑云母花岗岩；8—晚白垩世中细粒黑云母花岗岩；9—晚白垩世中细粒斑状花岗岩；10—晚白垩世碱长花岗岩；11—晚白垩世中粗粒斑状花岗岩；12—晚白垩世碱性正长岩；13—晚白垩世辉长岩；14—哀牢山变质带；15—断层；16—复向斜和复背斜；17—地名；18—矿区位置；19—研究区位置Fig.2 Geological map of Gejiu ore concentration area(modified after Zhuang et al.,1996)1—Quaternary sediments;2—Purple sandstone of the Upper Triassic Huobachong Formation;3—Purple sandstone and shale of Middle Triassic Franc Formation;4—Basaltic lava of Middle Triassic Franc Formation;5—Middle Triassic Gejiu Formation carbonate rocks;6—Shale of Yongningzhen Formation of Lower Triassic;7—Late Cretaceous middle coarse-grained biotite granites;8—Late Cretaceous mid-fine biotite granites;9—Late Cretaceous fine-grained porphyritic granites;10—Late Cretaceous alkali feldspar granite;11—Late Cretaceous coarse-grained porphyritic granites;12—Late Cretaceous alkaline syenite;13—Late Cretaceous gabbro;14—Ailaoshan metamorphic belt;15—Fault;16—Syncline and anticline;17—Place names;18—The mining location;19—Location of study area

2 矿床地质特征

本次研究区为高松高峰山矿段与老厂竹叶山矿段，前者以锡为主，锡矿石量约1000万t，平均品位0.5%，铜矿石量约300万t，平均品位0.8%；后者以铜为主，锡矿石量约60万t，平均品位0.4%，铜矿石量约1600万t，平均品位0.8%（图2）（刘潇,2018）。

2.1 高松矿床地质特征

高松矿床主要出露中三叠统个旧组马拉格段（T2g2）和卡房段（T2g1）碳酸盐类地层。区内构造主要有沿NNE向的五子山复式背斜及轴部展布的次一级褶皱，以及NE向、近EW向和NW向3组断裂构造，断裂控制着矿床的分布，是重要的导矿和配矿构造。岩浆岩主要为晚白垩世细粒黑云母花岗岩（（82.8±1.7）Ma）（程彦博,2012），地表未见出露，均隐伏于地下几百至千余米。岩体形态复杂，有多个小岩脉、小岩株突起，其中高峰山突起位于矿区南部。

矿体主要为矽卡岩型（也叫锡石硫化物型）和层间氧化矿型。1-6矽卡岩型锡矿体主要产于白垩纪花岗岩与个旧组卡房段（T2g1）碳酸盐类岩层的接触带（图3a、b），部分产于岩体凹兜之中。矿体形态复杂多样，多呈似层状、脉状等，走向近南北，倾向南东，矿体中锡品位0.84%，最低0.19%，平均品位0.52%，长度较大（>400 m），厚度变化均较大（1.8~5.8 m）。主要金属矿物有黄铜矿、磁铁矿、锡石、黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、赤铁矿、闪锌矿，少量金红石、自然铋、辉钼矿等，非金属矿物有萤石、电气石、石英、石榴子石、辉石、绿泥石、绿帘石、微斜长石、黑云母、白云母和方解石等。蚀变类型主要为钾长石化、绿泥石化、绿帘石化、电气石化和萤石化。

图3 高峰山1480中段平面地质图（a）和T2-2线剖面图（b）（据刘潇,2018修改）1—个旧组石灰岩;2—硫化物矿体;3—矽卡岩;4—氧化矿体;5—花岗岩;6—采样点Fig.3 Plane geological map of Gaofengshan 1480 section(a)and section of line T2-2(b)(modified after Liu,2018)1—Gejiu Formation limestone;2—Sulfide ore body;3—Skarn;4—Oxide ore body;5—Granite;6—Sampling point

2.2 老厂矿床地质特征

老厂矿床出露地层为中三叠统个旧组马拉格段（T2g2）和卡房段（T2g1）碳酸盐岩，主要岩性为灰岩、白云岩及灰质白云岩夹层。区内断裂、褶皱发育，断裂主要包括NE向、NW向、EW向3组，背斜层间破碎、层间滑动发育，为重要的容矿场所。老厂矿床主要的岩浆岩包括晚白垩世似斑状花岗岩((83.3±1.6)Ma)、等粒状花岗岩((86.1±0.4)Ma)（程彦博,2012）和三叠纪玄武岩。

竹叶山矿段19-5-1铜矿体处于老厂矿床竹叶山矿段东部凹陷带，南有麒北山突起，西边被凉山突起夹持，矿段内的褶皱主要有竹叶山背斜，为NE向老卡背斜上的次级褶皱构造，背斜核部为晚白垩世花岗岩株侵入。此外，竹叶山矿段除广泛发育花岗岩外，还发育相当数量的中三叠世玄武岩（（248.2±6.1）Ma，张嘉玮等，2013）（图4a~c）。矿体主要为矽卡岩型铜矿，呈层状、似层状产出（图5a~c），主要走向近南北，倾向东，倾角变化较大，连续性较好，矿体中铜品位最高8.50%，最低0.53%，平均品位4.18%，长度410 m，宽度变化较大（50~150 m）。金属矿物主要为黄铜矿（图5f）、磁黄铁矿、黄铁矿，少量闪锌矿、毒砂、赤铁矿、金红石等，非金属矿物主要为石榴子石（图5e、h）、辉石（图5h）、电气石、绿帘石（图5d、h）、绿泥石、萤石（图5d、e）、石英、白云母、方解石（图5g、i）等。主要蚀变有萤石化、电气石化、绿泥石化等。

图5 高峰山和竹叶山矿段典型的野外及手标本照片a.矽卡岩与大理岩的界线；b.典型矽卡岩标本；c.矽卡岩与层状硫化物矿石互层；d.发育石榴子石-绿帘石-萤石的矽卡岩；e.花岗岩与矽卡岩的分界线；f.含大量黄铜矿星点状矽卡岩矿石；g.玄武岩与矽卡岩被后期碳酸盐脉切穿；h.含石榴子石-辉石-绿帘石的矽卡岩被后期碳酸盐脉切穿；i.含大量黄铜矿矽卡岩矿石（a~c为高峰山矿段标本；d~f为竹叶山矿段花岗岩-矽卡岩铜矿标本；g~i为竹叶山矿段玄武岩-矽卡岩铜矿标本）Grt—石榴子石；Ep—绿帘石；Fl—萤石；Cpx—辉石；Ccp—黄铜矿；SK—矽卡岩Fig.5 Typical photographs of field and hand samples from Gaofenshan and Zhuyeshan sections a.Boundary between skarn and marble;b.Typical skarn sample;c.Skarn interbedded with layered sulfide ores;d.Skarn with garnet-epidote-fluorite development;e.The boundary between granite and skarn;f.Star-spotted skarn ore with large amount of chalcopyrite;g.Basalt and skarn are cut through by late carbonate veins;h.The skarn containing garnet-pyroxene-epidote was cut through by late carbonate veins;i.Ore with large chalcopyrite skarn content(a~c are Gaofengshan ore member samples;d~f are the granite-skarn copper deposit samples of Zhuyeshan ore section;g~i are the basalt skarn copper deposit sample of Zhuyeshan ore section)Grt—Garnet;Ep—Epidote;Fl—Fluorite;Cpx—Pyroxene;Ccp—Chalcopyrite;SK—Skarn

3 石榴子石矿物学特征

高松高峰山矿段与老厂竹叶山矿段矽卡岩均广泛发育，呈层状、似层状产于岩体与碳酸盐围岩接触带。高松矿床的样品采于高峰山矿段1480中段1-6矿体与围岩的接触带（图3b），老厂矿床样品采于竹叶山矿段样19-5-1矿体与围岩接触带和玄武岩与围岩接触带（图4a~b）。

图4 竹叶山1530中段平面地质图(a)、133线剖面图(b)和129-4线剖面图(c)（据刘潇,2018修改）1—个旧组石灰岩夹泥质条带；2—个旧组灰岩白云岩互层；3—个旧组石灰岩；4—矽卡岩；5—花岗岩；6—玄武岩；7—硫化物矿体；8—采样点Fig.4 Plane geological map of Zhuyeshan 1530 section(a),section of line 133(b)and section of line 129-4(c)(modified after Liu,2018)1—Gejiu Formation limestone with argillaceous bands;2—Gejiu Formation limestone dolomite interbedding;3—Gejiu Formation limestone;4—Skarn;5—Granite;6—Basalt;7—Sulfide ore body;8—Sampling point

根据产状和矿物共生组合特征，将高峰山矿段石榴子石分为早期和晚期2个世代（图6a~c），且均与花岗岩有关。早期石榴子石（Grt-GS1）呈半自形-自形粒状，颗粒巨大（＞5 cm），单偏光下深褐色，正交偏光下呈非均质性（图6b），干涉色呈一级灰白，呈孤岛状交代残余结构，裂隙被后期石榴子石（Grt-GS2）交代，也有脉状黄铁矿和晚期碳酸盐岩填充（图6c），背散射下颜色较深（图6c）。晚期石榴子石（Grt-GS2）呈他形脉状沿着裂隙或边缘交代Grt-GS1，与发生严重蚀变的辉石共生，单偏光下浅灰色，正交偏光下显均质性，全消光（图6b），背散射下颜色较浅（图6c）。竹叶山矿段中产于花岗岩附近的石榴子石（Grt-ZS）呈他形，颗粒较大（＞2 cm），内部裂隙发育，双晶与环带构造少见，与蚀变辉石颗粒共生，单偏光下深褐色，正交偏光下呈均质性，全消光，被后期碳酸盐脉沿裂隙交代（图6f~i）。产于玄武岩附近的石榴子石（Grt-ZX）呈他形到半自形，颗粒较大（＞2 cm），内部裂隙发育，双晶与环带构造少见，与辉石共生，单偏光下浅灰白色，正交偏光下具均质性，全消光，被后期蚀变矿物交代（图6d、e）。辉石呈自形-半自形，颗粒较大（>2 cm），内部裂隙发育，单偏光下深褐色，干涉色呈二级蓝紫色（图6e）。

图6 高峰山和竹叶山矿段不同世代石榴子石显微镜下特征a.Grt-GS1呈深褐色，Grt-GS2浅灰色（单偏光）；b.Grt-GS1呈一级灰白，Grt-GS2全消光（正交光）；c.两期石榴子石的BSE照片；d.发育大量裂隙的自形-半自形石榴子石与辉石共同产出（单偏光）；e.全消光的石榴子石边部发育蚀变（正交光）；f~g.石榴子石被后期碳酸盐脉切穿，辉石蚀变强烈，石榴子石均全消光（a~c为高峰山矿段石榴子石镜下照片；d~e为竹叶山矿段Grt-ZX镜下照片；f~g为竹叶山矿段Grt-ZS镜下照片）Grt—石榴子石；Cal—方解石；Cpx—辉石；Py—黄铁矿Fig.6 Microscopic characteristics of garnet from different generations in Gaofenshan and Zhuyeshan sections a.Grt-GS1 is dark brown,Grt-GS2 light gray(Monopolar light);b.Grt-GS1 shows first-order gray,and Grt-GS2 is completely extinction(Orthogonal light);c.BSE photos of two phases of garnet;d.Euhedral and hemihedral garnet with numerous fissures co-produced with pyroxene(Monopolar light);e.Development and alteration of garnet edge with full extinction(Orthogonal light);f~g.Garnet stone by late carbonate veins cut through,pyroxene alteration is strong,garnet stone are all extinction(a~c are the microscopic photos of garnet in Gaofengshan ore section;d~e are Grt-ZX images of Zhuyeshan ore section;f~g are Grt-ZS microscopic photos of Zhuyeshan ore section)Grt—Garnet;Cal—Calcite;Cpx—Pyroxene;Py—Pyrite

4 分析方法

4.1 EPMA

矿物的电子探针定量分析在武汉微束检测科技有限公司显微学与显微分析实验室完成。仪器型号为JEOL JXA-8230，并配有5道波谱仪。样品在测试前按照Zhang等（2016）提供的实验方法将样品镀上厚度均匀，约为20 nm的碳膜。测试条件为，加速电压15 kV，加速电流20 nA，束斑直径1μm。所有测试数据均进行了ZAF校正处理。Na、Mg、Al、Si、K、Ca、F、Cl、Fe、Mn元素特征峰的测量时间为10 s，Ti、Cr元素特征峰的测量时间为20 s，上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半。测试元素所用的标样为：硬玉（Na），透辉石（Ca），橄榄石（Mg），镁铝榴石（Si、Fe、Al），透长石（K），金红石（Ti），蔷薇辉石（Mn），金属铬（Cr），氟化钡（F），氯化钠（Cl）。

4.2 LA-ICP-MS

本次实验在中国地质大学（武汉）战略矿产资源勘查协同创新中心实验室完成。测试采用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）测定了石榴子石的微量元素组成。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和Micro-Las光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent 7700e。激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过1个T型接头混合，激光剥蚀系统配置有信号平滑装置。本次分析的激光束斑和频率分别为32µm和8 Hz。单矿物微量元素含量处理中采用玻璃标准物质BHVO-2G，BCR-2G和BIR-1G进行多外标无内标校正（Liu et al.,2008）。每个时间分辨分析数据包括大约20~30 s空白信号和50 s样品信号。对分析数据的离线处理（包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算）采用软件ICPMSDataCal（Liu et al.,2008）完成。

5 结果

5.1 主量元素特征

60个石榴子石EPMA测试数据(表1)显示：Grt-GS1的w(SiO2)为36.90%~37.69%，w(CaO)为17.43%~22.29%，w(MnO)为9.01%~14.19%，w(FeO)为7.86%~10.45%，w(Fe2O3)为3.48%~6.41%，w(Al2O3)为16.10%~18.77%，MgO、TiO2、F和Cl含量较低，F含量比Cl高1~2个数量级，K2O、Na2O含量极低(表1)，端员组分主要为铝质石榴子石系列，以钙铝榴石(Grs)-锰铝榴石(Spe)-铁铝榴石(Alm)为主，钙铁榴石(Adr)较少(10.5%~20.2%)(图7)。Grt-GS2的w(SiO2)为35.50%~37.05%，w(CaO)为22.07%~33.11%，w(MnO)为1.30%~9.82%，w(FeO)为4.37%~8.09%，w(Fe2O3)为7.53%~19.23%，w(Al2O3)为5.25%~15.72%，MgO(<0.28%)、TiO2含量较低，F、Cl元素含量较低，但F含量比Cl高1~2个数量级且F含量比Grt-GS1有明显的降低，K2O、Na2O含量极低(表1)，端员组分主要为钙铝榴石(Grs)-钙铁榴石(Adr)系列，以钙铁榴石为主，少量锰铝榴石(Spe)(3.2%~7.6%)(图7)。

表1 石榴子石电子探针分析结果（w（B）/%）及其端员组成Table 1 EPMA results of garnet（w（B）/%）and their end-member

Grt-ZX的w(SiO2)为36.46%~36.85%，w(CaO)为33.92%~34.44%，w(MgO)为1.50%~1.85%，w(MnO)为0.23%~0.28%，w(Fe2O3)为6.19%~6.91%，w(Al2O3)为15.34%~15.71%，F、Cl含量比其余3类石榴子石高1~2个数量级，且F含量比Cl高1~2个数量级，K2O、Na2O含量极低(表1)，端员组分主要为钙铝榴石(Grs)-钙铁榴石(Adr)系列，以钙铝榴石为主且含量变化小，少量镁铝榴石(Spe)(6.2%~7.9%)(图7)。

Grt-ZS的w(SiO2)为38.51%~39.22%，w(CaO)为32.44%~33.03%，w(MnO)为0.95%~1.14%，w(Al2O3)为17.62%~18.29%，MgO(0.04%~0.09%)，w(FeO)为4.29%~4.83%，w(Fe2O3)为4.65%~5.31%，TiO2含量较低，F、Cl含量较低，但F含量比Cl高1~2个数量级，K2O、Na2O含量极低(表1)，端员组分主要为钙铝榴石(Grs)-钙铁榴石(Adr)系列，以钙铝榴石为主且含量变化较小，铁铝榴石含量为2.7%~4.1%，镁铝榴石(Alm)、锰铝榴石(Spe)、钙铬榴石(Uv)总量5.3%~6.7%(图7)。

图7 研究区石榴子石组成三角图解Grs—钙铝榴石；Adr—钙铁榴石；Alm—铁铝榴石；Pyr—镁铝榴石；Spe—锰铝榴石；Uv—钙铬榴石Fig.7 Garnet composition triangle diagram from study area Grs—Grossular;Adr—Andradite;Alm—Almandine;Pyr—Pyrope;Spe—Spessartine;Uv—Uvarovite

5.2 微量元素特征

60个石榴子石LA-ICP-MS测试数据（表2）显示：从产出位置来看，Grt-ZX的w(Sr)为294×10-6~360×10-6，平均318×10-6；w(Th)为0.13×10-6~10.3×10-6，平均1.20×10-6；w(Pb)为1.35×10-6~7.88×10-6，平均2.06×10-6；w(U)为0.94×10-6~14.1×10-6，平均4.26×10-6（图8b，图9a~i）；超基性-基性特征元素w(Ni)为7.01×10-6~23.8×10-6，平均14.0×10-6；w(Co)为5.55×10-6~11.4×10-6，平均9.6×10-6；w(V)为87.0×10-6~213×10-6，平均139×10-6；w(Cr)为3.19×10-6~654×10-6，平均60.3×10-6，这些元素含量均高于其余石榴子石1~2个数量级，呈明显富集的特点（表2，图10），而与花岗岩有关的元素（Sn、Mo、W）均明显较低（表2，图10）。Grt-ZX的成矿元素w(Cu)为0.06×10-6~0.73×10-6，平均0.20×10-6；Grt-ZS的w(Sn)为289×10-6~358×10-6，平均319×10-6；w(Cu)为0.01×10-6~0.42×10-6，平均0.14×10-6；而高松矿段石榴子石中w(Cu）均小于1×10-6或者部分低于检测线。Grt-GS1中w(Sn)为950×10-6~1390×10-6，平 均1163×10-6；Grt-GS2中w(Sn)为2321×10-6~3397×10-6，平均2841×10-6（表2）。此外，高峰山矿段与竹叶山矿段的石榴子石均具有LILE（Rb、Cs、Ba）亏损（表2，图8a、c、d）、部分HFSE（Nb、Ta、Hf、Y、U）富集的特征，整体而言竹，叶山矿段石榴子石中HFSE高于高峰山矿段（表2，图9a~i）。

图8 研究区石榴子石中LILE元素含量散点图（标准化值据Sun et al.,1989）Fig.8 Plot of LILE element content in garnet from study area(normalized values are from Sun et al.,1989)

图9 研究区石榴子石HFSE元素散点图（标准化值据Sun et al.,1989）Fig.9 Plot of HFSE elements in garnet from study area(normalized values are from Sun et al.,1989)

从稀土元素总量来看，Grt-ZX中∑REE介于135×10-6~1426×10-6，明显高于其余3类花岗岩附近的石榴子石（图11，表2），Grt-ZS中∑REE为25.8×10-6~38.3×10-6，也明显高于Grt-GS1（5.80×10-6~13.7×10-6）与Grt-GS2（13.2×10-6~21.2×10-6）（表2）。从稀土元素分配特征来看，Grt-ZX呈LREE富集，HREE亏损的“右倾型”，Eu/Eu*值为0.92~5.21，具有明显的正Eu异常，Ce/Ce*值为0.75~1.00，弱的负Ce异常，LREE/HREE值为11.6~30.01（图11，表2）。Grt-ZS呈LREE富集，HREE亏损的“右倾型”，Eu/Eu*值为0.09~0.19，具有明显Eu负异常，Ce/Ce*值为0.54~0.97，弱的Ce负异常，∑REE明显高，LREE/HREE值为0.11~0.27（图11，表2）。高峰山矿段的2个世代石榴子石均呈LREE亏损，HREE富集的“左倾型”，均表现出强的Eu负异常；Grt-GS1具有弱的Ce负异常，LREE/HREE值（0.03~0.14）明显低于Grt-GS2的LREE/HREE值（0.50~4.21）（表2），LREE亏损程度也较晚期更大。

图11 研究区石榴子石稀土元素配分图（标准化值据Sun et al.,1989）Fig.11 REE patterns of different garnet from study area(normalized values are from Sun et al.,1989)

表2 高峰山和竹叶山矿段石榴子石微量及稀土元素组成（w(B)/10-6）Table 2 Composition of trace elements and rare earth elements of garnet(w(B)/10-6)from Gaofenshan and Zhuyeshan sections

6 讨论

6.1 元素替代机制

石榴子石的一般化学式为X3Y2Z3O12，X代表二价阳离子，如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等；Y是三价阳离子，如Fe3+、Al3+、Cr3+；Z主要是硅氧四面体中的Si4+（Deer et al.,1997）。前人研究表明，微量元素进入石榴子石晶体主要通过表面吸附、替代和固溶体等形式（McIntire,1963）。稀土元素以离子替代进入石榴子石主要受晶体化学控制（离子半径和电荷数）。U、REE3+和Y3+只能通过替换X2+（Ca2+）进入石榴子石（Smith et al.,2004;Gaspar et al.,2008）。稀土元素进入石榴子石的替代方式主要有以下几种（Jaffe,1951;Enami et al.,1995;Quartieri et al.,1999a;1999b;Grew et al.,2010;Carlson,2012）：

其中，X+代表Na+；X2+主要为Ca2+；Z3+代表Al3+或Fe3+；Y3+主要被Al3+取代；Y2+代表Mg2+或Fe2+；[]为Ca代表空位，Ⅷ、Ⅵ、Ⅳ分别代表8、6、4配位数。

REE若以第一种方式进入石榴子石，必须有Na+进入石榴子石进行电荷平衡，故石榴子石中的Na含量应显示一定的富集（Enami et al.,1995）。但本次石榴子石中Na含量均非常低（表1），不足以平衡电荷，推测REE不可能以第一种替代机制进入石榴子石。替代机制（2）也存在电荷的补偿（Jaffe,1951;Gaspar et al.,2008;Xu et al.,2016），且稀土元素与Al3+或Fe3+应成正相关性，然而本次研究的石榴子石REE3+与总Al和Fe3+含量均没有明显的正相关性（图12a、b），因此，也可以排除第二种替代方式（Gaspar et al.,2008;Park et al.,2017;Xiao et al.,2018）。由于Grt-ZX中的Fe2+含量基本低于检测限（表1），且其余3类石榴子石的REE含量与Fe2+无正线性关系（图12c），因此，REE3+不可能以替代Fe2+的方式而进入石榴子石。然而，ΣREE3+与Mg2+呈明显的正相关性（图12d），因而推测REE3+最可能是第三种替代方式进入石榴子石晶格（Grew et al.,2010;Carlson,2012）。

图12 研究区石榴子石的总REE3+与总Fe3+（a）、总Al（b）、总Fe2+（c）总Mg2+（d）相关性图Fig.12 Correlation diagram between total REE3+and total Fe3+(a),total Al(b),total Fe2+(c)and total Mg2+(d)of garnet from study area

6.2 成矿环境

6.2.1 氧化还原条件

前人研究表明，氧化环境下通常形成钙铁榴石，而还原环境则往往形成钙铝榴石（Misra,2000）。除此之外，石榴子石中的一些微量元素也可反映其形成条件，在不考虑温度的条件下，岩浆-热液流体中Sn的行为主要受氧化还原控制，因而Sn的含量可以反映石榴子石形成时的氧化还原条件（Zhou et al.,2017）。通常来说，Sn以Sn4+进入石榴子石晶格，Sn含量越高反映其形成的环境越氧化。此外，U元素也是对氧化还原环境较敏感的元素。一般在氧化条件下，U主要呈正六价，在还原条件下主要呈正四价（Smith et al.,2004），由于U4+的离子半径（1.0Å）比U6+（0.73Å）更接近Ca2+（1.12Å），可以推测U4+比U6+更可能取代Ca2+在石榴子石中的位置（Smith et al.,2004;Gaspar et al.,2008;Zhang et al.,2017b），因而，石榴子石中U含量也可指示其形成时的氧化还原条件（Zhang et al.,2017a,b）。

本次研究的Grt-GS1以铝质系列的锰铝榴石为主，Mn主要呈正二价，反映Grt-GS1形成于还原条件（图7）；而Grt-GS2主要以钙铁榴石为主（图7），指示了Grt-GS2形成的氧逸度高于Grt-GS1的形成环境，且高峰山矿段的石榴子石中Sn的含量从早期到晚期有明显的升高（图10），说明了其形成环境的f(O2)不断升高。由于高峰山矿段以锡矿为主，竹叶山矿段以铜矿为主，不能用石榴子石中的Sn含量来比较二者的氧逸度，但竹叶山矿段石榴子石（Grt-ZS、Grt-ZX）与Grt-GS2的端员组分相似，均为钙铁-钙铝系列（图13），故石榴子石中的U含量反映形成时的氧化还原条件。Grt-ZX的w(U)最高（0.94×10-6~14.1×10-6，平均值4.26×10-6），Grt-GS2（0.97×10-6~2.32×10-6，平均值1.43×10-6）次之，Grt-ZS的w(U)最低（0.16×10-6~0.36×10-6，平均值0.24×10-6）（表2），指示Grt-ZX形成时f(O2)最低，而Grt-ZS形成的氧逸度最高（图13）。总体上，老厂竹叶山矿段石榴子石形成的f(O2)要高于高松矿床。前人研究认为，成矿岩体的氧逸度是控制锡、铜成矿的重要因素，铜成矿岩体的氧逸度要高于锡成矿岩体（Thompson et al.,1999），推测主要原因可能为成矿花岗岩的氧逸度存在差别，由成铜岩体演化来的流体的氧逸度要高于成锡岩体的流体。锡在流体中运移时主要成二价，富集成矿机制可能是氧逸度的升高导致锡沉淀富集（Keppler et al.,1991;陈骏,2000;胡晓燕等,2007;Hu et al.,2008），故Grt-GS2所反映的流体氧逸度的升高可能是锡沉淀成矿的主要机制。

图10 研究区石榴子石微量元素含量箱型图Fig.10 Box diagram of trace elements content in garnet from study area

6.2.2 pH值

石榴子石中稀土元素的分馏作用与流体的pH值密切相关（Bau,1991;Zhang et al.,2017b）。在弱酸性条件下，流体通常具LREE富集和HREE亏损并伴有Eu正异常（Bau,1991），而接近中性流体的稀土元素配分曲线呈HREE富集，LREE亏损，并有负或无Eu异常（Zhang et al.,2017b）。此外，流体成分对稀土元素的分配也有较大的影响，其中又以卤族元素（F、Cl）最为明显，例如Cl-能与Eu形成络合物而流体呈明显的Eu正异常（Allen et al.,2005;Zhai et al.,2014;Zhang et al.,2017b）。

高峰山2个世代石榴子石（Grt-GS1、Grt-GS2）与Grt-ZS稀土元素配分模式均呈现明显的HREE富集，LREE亏损与Eu负异常（图10，表2）的特征，表明Grt-GS1、Grt-GS2和Grt-ZS均形成于弱酸性环境。相反，Grt-ZX具有LREE富集，HREE亏损并伴有正Eu异常的特点（图10），结合电子探针分析结果显示Grt-ZX中的卤族元素（F、Cl）明显高于Grt-ZS。综上表明，Grt-ZX可能形成于近中性且富F、Cl的流体中，此环境有利于流体从玄武岩中萃取出Cu、Sn等元素并运移，最后在有利条件沉淀成矿。

6.2.3 结晶条件

矽卡岩形成过程中的压力、温度和流体组成的变化通常会产生复杂的矽卡岩矿物组合（Meinert et al.,2005），而石榴子石的稀土元素和微量元素特征可以指示热液体系的水岩条件（Dziggel et al.,2009;Zhai et al.,2014;Park et al.,2017;Xiao et al.,2018）。钇（Y）与REE3+具有非常相似的地球化学行为，前人研究认为Y与∑REE有明显的正相关性,表明石榴子石是在平衡条件下形成的，不存在流体的混合，可能是在一个相对封闭的系统中形成，而Y与∑REE缺乏正相关性表明石榴子石是在非平衡条件下结晶，可能存在不同流体的混合，成分变化较大（Park et al.,2017,Li et al.,2021）。本次研究的石榴子石的Y和∑REE均呈明显的正相关性（图14），且镜下观察到的石榴子石环带结构均不发育（图6），说明形成这些石榴子石的热液流体与该地区的围岩一直处于相对稳定的水岩环境，推测石榴子石在中相对稳定、低水岩比的封闭体系下缓慢生长（扩散交代作用）形成。

图14 研究区石榴子石w(Y)-∑REE相关性图Fig.14 w(Y)-∑REE correlation diagram of garnet from study area

6.3 成矿指示

由于石榴子石均形成于较稳定的封闭体系，形成过程中无外来流体的加入，故高峰山矿段石榴子石（Grt-GS1、Grt-GS2）与竹叶山矿段石榴子石（Grt-ZS、Grt-ZX）的差异性可能是成矿流体自身和围岩的不同所致。强烈的水岩反应（或者是大规模的渗透交代作用）倾向于增加矽卡岩的稀土总量（Bau,1991;Lottermoser,1992）。高峰山矿段Grt-GS1与Grt-GS2的端员组分差异较大（表1，图7），相较于随着流体的演化石榴子石中∑REE含量也降低的特征，从Grt-GS1到Grt-GS2的∑REE含量明显升高（表2），且石榴子石形成于近封闭的体系，推测这种现象主要是因为水岩反应加剧；而Grt-GS1到Grt-GS2流体氧逸度存在明显的升高，因此水岩反应的加剧与氧逸度的升高是导致锡沉淀富集的重要原因。

竹叶山矿段的Grt-ZX与Grt-ZS的端员成分均为钙铝榴石（Grs）-钙铁榴石（Adr）系列，钙铝榴石（Grs）含量相差不大（表1，图7），且2类石榴子石的围岩相同，其∑REE与微量元素（U、Th、Pb、V、Cr、Co、Ni等）（表2，图9）含量差异较大的原因不是水岩反应的强度差异。前人对老厂蚀变玄武岩中的金云母进行40Ar-39Ar测年显示年龄为(81.9±0.9)Ma（曹华文等,2014），此年龄代表了玄武岩发生蚀变的年龄，与老厂等粒花岗岩的年龄（86.1±0.4）Ma接近（程彦博,2012），推测玄武岩附近矽卡岩为来自花岗岩的流体与玄武岩发生交代反应所形成。综合石榴子石和玄武岩蚀变的年代认为，玄武岩作为围岩为来自花岗岩的成矿流体提供了大量微量元素与卤族元素（F、Cl），因而Grt-ZX中卤素元素（F、Cl）的含量比Grt-ZS要高1~2个数量级（图15）。在岩浆侵位和演化过程，卤素元素（F、Cl）使岩浆的结晶分异过程延长，石英、钾长石和斜长石的大规模结晶分离增加了残余岩浆中的锡、铜的浓度，具有良好的锡、铜成矿条件。结合Grt-ZS形成于弱酸性的流体环境，而Grt-ZX形成于近中性且富F、Cl的流体，在铜成矿过程中，玄武岩可能使成矿流体的性质发生改变，导致成矿流体中的铜富集成矿。

图15 研究区石榴子石F、Cl含量箱型图Fig.15 Box diagram of F and Cl contents in garnet from study area

综合来看，高峰山锡矿富集成矿主要因为流体与围岩水岩反应的加剧和流体氧逸度的升高，而竹叶山铜成矿的主要机制为成矿流体与玄武岩反应，引起成矿流体性质和成分发生变化，导致铜沉淀富集。

7 结论

（1）Grt-ZX和Grt-ZS均以钙铝榴石为主，其中Grt-ZX呈LREE富集，HREE亏损的“右倾型”，Eu正异常明显；Grt-ZS呈LREE亏损，HREE富集的“左倾型”，Eu负异常明显。Grt-GS1以铝质系列榴石为主，Grt-GS2以钙铁榴石为主，二者均呈LREE亏损，HREE富集的“左倾型”，Eu负异常明显。所有石榴子石中REE3+受[X2+]Ⅷ-1[REE3+]Ⅷ+1[Y3+]Ⅳ-1[Y2+]Ⅳ+1的替换机制控制，主要替代石榴子石中的Mg2+。

（2）竹叶山矿段石榴子石形成时的f(O2)整体要高于高峰山矿段，而高峰山石榴子石从早到晚f(O2)存在明显的升高；Grt-GS1、Grt-GS2与Grt-ZS的稀土元素特征表明，石榴子石形成于弱酸性环境，Grt-ZX形成于近中性且富F、Cl的环境。所有石榴子石均形成于一个封闭或接近封闭的体系中，在接近平衡和低水岩比的条件缓慢生长形成（扩散交代作用）。

（3）Grt-GS1、Grt-GS2的水岩反应的强度的不同造成∑REE不同，Grt-ZX与Grt-ZS的∑REE不同主要是由于玄武岩为Grt-ZX提供了大量的卤族（F、Cl）和微量元素（V、Cr、Co、Ni等）；水岩反应的加剧和流体氧逸度的升高是导致高峰山矿段锡沉淀的主要机制，而竹叶山矿段铜沉淀富集主要是由于成矿流体与玄武岩的反应导致流体性质与成分发生改变。

致 谢野外地质工作期间得到了云锡集团胡志杰、王睿、沙小保等多位工程师的大力支持和帮助，在成文过程中得到了团队张宇、刘忠法、刘清泉等老师和张俊柯、张毓策博士的指导和帮助，匿名审稿专家为本文提出了许多中肯、有益的修改意见，在此一并表示由衷的感谢！