江南钨矿带桂林郑富钼白钨矿稀土元素的富集机制及其地质意义*

任康达，张达玉，孟 翔，张 飞，王 静，席晓晨，张泽伟，苏海博

（1合肥工业大学资源与环境工程学院安徽合肥 230009；2安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司安徽池州 230011）

稀土元素和钨都是重要的关键金属，在通讯技术、军工、医药卫生等领域的高科技新材料研制具有不可替代的作用（盛继福等，2015；2018；李佳黛等，2020）。自然界中稀土元素（REE）广泛分布于各类岩石中，且在表生、热液和低级变质作用过程中均具有稳定的地球化学性质，常被用作示踪地质作用中岩浆-热液作用的重要地球化学证据（李逸群，1991；盛继福等，2018；秦燕等，2019）。除稀土矿物外，稀土元素在高分异岩浆有关的石榴子石、褐帘石、磷灰石、白钨矿等矿物也可大量富集，主要受载体矿物晶体化学（李逸群，1991；彭建堂等，2005；王晓地等，2010；Sun et al.,2017）、成矿流体性质（陶正章等，1962；孙承兴等，2002；韩吟文等，2003；熊德信等，2006；周国兴等，2014；闫国强等，2015；谢玉玲等，2019）、成矿岩浆岩（莫名浈，1990；张玉学等，1990；秦燕等，2019）等因素制约。此外，白钨矿是钨资源最主要的矿石矿物，占世界钨资源储量70%以上，以矽卡岩型白钨矿床为主（Kwak，1987；赵一鸣等，1990）。白钨矿中ΣREE含量变化很大，在1×10-6~1×10-2之间（Anenburg et al.,2018）。可见，白钨矿不仅是重要的钨赋存矿物，同时也具有富集稀土元素的潜力（Hickmott et al.,1992；Jamtveit et al.,1993；Carlotta et al.,1999；Gaspar et al.,2008），尽管前人在白钨矿稀土元素特征示踪钨的成矿过程方面取得了许多成果（彭建堂等，2005；刘善宝等，2017；秦燕等，2019；王勇等，2019），但对于其作为白钨矿中伴生资源的分布规律、富集机理及利用前景等方面都有待开展深入研究。

江南钨矿带北部的桂林郑矿床是一个大型矽卡岩型钼钨多金属矿床（WO3：4.42万t、Mo：15.16万t）。张达玉等（2021）对桂林郑钼钨矿床中白钨矿研究显示其具有富钼的特点，并从早到晚划分为3个世代。前期工作对桂林郑矿床富钼白钨矿稀土元素分析显示部分白钨矿颗粒∑REE较高，大于2000×10-6，指示桂林郑富钼白钨矿具有富稀土元素特征，但REE富集机制尚不清楚。鉴于此，本文在前期工作基础上，对桂林郑矿床不同世代白钨矿开展系统的原位LA-ICP-MS微量分析和面扫描分析，查明桂林郑矿床不同世代富钼白钨矿REE的富集规律，阐述矽卡岩矿床白钨矿的REE富集机制、分析其富集条件并探讨其成矿前景。本次工作成果不仅提升了对矽卡岩型钨矿床白钨矿REE富集机理的理论认识，同时为钨矿床中白钨矿REE的富集机制及找矿指示提供依据。

1 地质特征

1.1 区域地质背景

江南钨矿带位于长江中下游成矿带和钦杭成矿带之间的皖南-赣北地区，近年来带内勘探发现了朱溪、大湖塘、高家塝、逍遥、阳储岭、上金山等多个大型-超大型钨多金属矿床，探明钨储量大于600万t，已成为世界上第一大钨矿带（Mao et al.,2017；Zhang et al.,2017；毛景文等，2020）。江南钨矿带内钨多金属成矿作用与燕山期（165~125 Ma）中酸性岩浆作用密切相关，自西南向东北分为香庐山、大湖塘、阳储岭、朱溪、逍遥、竹溪岭和青阳钨矿集区（张达玉等，2017；图1a）。

图1 江南钨矿带地质图（a，据毛志昊等，2016修改）和青阳钨钼矿集区地质图（b，据张达玉等，2017修改）1—第四系；2—白垩系下统蝌蚪山组；3—三叠系；4—石炭系—二叠系；5—泥盆系上统五通组；6—志留系下统高家边组；7—奥陶系下统五峰组；8—寒武系上统团山组；9—寒武系中统杨柳岗组；10—寒武系下统黄柏岭组；11—花岗闪长岩；12—花岗闪长斑岩；13—断层；14—大型W-Mo矿床；15—小型W-Mo矿床；16—W-Mo矿床Fig.1 Geological map of Jiangnan tungsten mineralization belt(a,modified after Mao et al.,2016)and geological map of Qingyang W-Mo mineralization district(b,modified after Zhang et al.,2017)1—Quaternary;2—Kedoushan Formation of Lower Cretaceous;3—Triassic strata;4—Carboniferous—Permian;5—Wutong Formation of Upper Devonian;6—Gaojiabian Formation of Lower Silurian;7—Wufeng Formation of Lower Ordovician;8—Tuanshan Formation of Upper Cambrian;9—Yangliugang Formation of Middle Cambrian;10—Huangbailing Formation of Lower Cambrian;11—Granodiorite;12—Granodiorite porphyry;13—Fault;14—Large W-Mo deposit;15—Small W-Mo deposit;16—W-Mo deposit

青阳钨矿集区（图1b）处于江南钨矿带北部，南、北分别受北东东向的江南深大断裂、高坦断裂控制。该区主要出露早古生代海相碳酸盐岩地层，区内中酸性侵入岩分布十分广泛，主要包括青阳-九华山复式岩体、谭山岩体、云岭岩体、银坑岩体等以及北部的茅坦岩体、花园巩岩体等。这些岩体均以岩基状产出，主要岩性为花岗闪长岩和花岗斑岩。其中青阳-九华山复式岩体侵位于七都复背斜中部，出露面积约860 km2，该复式岩体为燕山期中酸性岩浆多次侵入形成的复式岩体，可分为两期4个阶段，岩体形成年龄基于143.3~127.5 Ma之间（范羽等，2016；张达玉等，2017）。围绕青阳-九华山复式岩体发育有大量矽卡岩型钨钼矿床，主要包括桂林郑、高家塝、鸡头山、百丈岩、铜矿里、杨美桥、范家桥、石坦、三姓山、石板桥、金岭、钱家坞、老山、金鸡尖、高新岭、低脚岭等（图1b），成岩成矿年代集中在146.1~128.7 Ma之间（张达玉等，2017）。

2 矿床地质特征

桂林郑钼钨多金属矿床位于青阳矿集区西南部，青阳-九华山复式岩体与谭山岩体之间。矿区主要出露有奥陶系灰岩和志留系泥质粉砂岩地层（图2a）。矿区主要受黄山岭背斜控制，其枢纽方向为北北东向，向北东段收敛倾伏。矿区内发育2条北北东向近似平行的断层Fl和F2，均发生了明显的左行走滑，矿区内岩浆岩以中酸性侵入岩为主，包括侵位于矿床底部奥陶系仑山组中的花岗斑岩体（桂林郑岩体）、顺层侵位于奥陶系五峰组和志留系高家边组的石英闪长玢岩体（图2b）。

桂林郑钼钨矿体主要赋存于矿区内奥陶系仑山组下段灰岩地层与花岗斑岩体接触的厚层矽卡岩化接触带中（图2b）。主矿体走向长1860 m，宽在268~1135 m之间，矿化体厚度在3~52 m之间，矿化矽卡岩受花岗斑岩体形态控制，以ZK02孔为中心，向四周略倾斜，呈中间厚，北东、南东、南西变薄的“帽状”，形态基本与岩体上拱形态一致，为接触交代矽卡岩型矿化。此外，在奥陶系上统大湾组（O2d）、红花园组（O3h）白云质灰岩层位形成了顺层交代的条带状矿化矽卡岩带，宽度一般在10~50 cm之间，少数层位可达1 m以上，具有典型的“层控矽卡岩”特征。

图2 桂林郑矿床地质图（a，据安徽省地矿局324地质队，2011修改）和41线钻孔剖面图（b，据陈雪锋等，2017修改）Fig.2 Geological map of the Guilinzheng deposit(a,modified after 324 Geological Team of Anhui Bureau of Geology and Mineral Resources,2011)and section view of 41 line drill hole(b,modified after Chen et al.,2017)

3 岩相学特征与分析方法

3.1 岩相学特征

按照矿物共生组合与成矿期次特征，可以将桂林郑矿床中的富钼白钨矿可划分为3个世代（张达玉等，2021；图3），包括无水矽卡岩阶段（Sch-Ⅰ）和含水矽卡岩-氧化物阶段（Sch-Ⅱ和Sch-Ⅲ），从早到晚具有MoO3逐渐降低的特征。

形成于无水矽卡岩阶段的富钼白钨矿（Sch-Ⅰ）与白云石、方解石、橄榄石、硬石膏等矿物共生（图3a）；BSE图像显示其从核部到边部亮度增大（图3b）；形成于含水矽卡岩-氧化物阶段富钼白钨矿（Sch-Ⅱ+Sch-Ⅲ）分布于硅镁石、符山石、萤石、透闪石等含水矽卡岩矿物颗粒之间（图3c、d）；其中第三世代白钨矿（Sch-Ⅲ）的边缘或内部发育少量辉钼矿（图3e、f）。本文在前期工作基础上，进一步对3个世代的富钼白钨矿开展LA-ICP-MS原位成分及面扫描分析。

图3 桂林郑矿床3个世代富钼白钨矿的代表样品岩相学特征a.Sch-Ⅰ与方解石、硬石膏等矿物共生；b.Sch-Ⅰ被晚期的萤石脉及更晚期的磁铁矿穿插；c、d.Sch-Ⅱ与透闪石等矽卡岩矿物共生；e、f.Sch-Ⅲ周围或边部发育辉钼矿（红点和数字代表LA-ICP-MS打点位置和相对应的w(REE)）（照片a、b、f据张达玉等，2021）Act—阳起石；Anh—硬石膏；Cc—方解石；Chl—绿泥石；Chn—硅灰石；Di—透辉石；Fl—萤石；Grt—石榴子石；Mo—辉钼矿；Mt—磁铁矿；Ol—橄榄石；Sch—白钨矿；Tr—透闪石Fig.3 Petrographic characters of 3-stage high-Mo Scheelite in Guilinzheng deposit a.Sch-Ⅰcoexists with calcite anhydrite and other minerals;b.Sch-Ⅰis intercalated by late fluorite vein and later magnetite;c,d.Sch-Ⅱcoexists with skarn minerals such as tremolite;e,f.Molybdenite is developed around or at the edge of Sch-Ⅲ(red dots and numbers represent LA-ICP-MS dot position and corresponding w(REE))(photos of a,b and f are from Zhang et al.,2021)Act—Actinolite;Anh—Anhydrite;Cc—Calcite;Chl—Chlorite；Chn—Chondrodite;Di—Diopside;Fl—Fluorite;Grt—Garnet;Mo—Molybdenite;Mt—Magnetite;Ol—Olivine;Sch—Scheelite;Tr—Tremolite

3.2 分析方法

桂林郑富钼白钨矿LA-ICP-MS成分分析和面扫描在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心（OEDC）矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE，ICP-MS为Agilent 7900。

激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。每个时间分辨分析数据包括40 s的空白信号和40 s的样品信号。对分析数据的离线处理（包括对样品和空白信号的选择、仪器ICPMSDataCal使用说明灵敏度漂移校正和元素含量采用软件ICPMSDataCal(Liu et al.,2008a)完成。矿物微量元素含量利用多个参考玻璃（NIST610、NIST612、BCR-2G）作为多外标、无内标的方法进行定量计算。除去低于检测限（<0.01×10-6）和存在包裹体干扰的元素，白钨矿颗粒中可用的元素为：42Ca、183W、88Sr、89Y、93Nb、97Mo、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、161Dy、165Ho、167Er、169Tm、172Yb、175Lu、181Ta，详细的仪器操作条件和数据处理方法详见汪方跃等(2017)和Shen等(2018)。

4 分析结果

4.1 LA-ICP-MS矿物成分分析结果

型类Sch-ⅠδCe 1.08 1.05 1.09 1.07 1.07 1.07 1.07 0.92 1.07 0.83 0.91 1.00 0.99 0.96 1.00 0.99 0.93 0.81 1.01 0.88 0.92 0.99 0.79 0.83 0.80 0.76 0.78 0.76 0.82 1.02 1.15 1.06 0.86 0.86 1.04 δEu 0.14 0.15 0.15 0.14 0.29 0.14 0.17 0.21 0.18 0.21 0.35 0.17 0.10 0.26 0.16 0.18 0.20 0.17 0.21 0.24 0.17 0.33 0.34 0.34 0.58 0.64 0.39 0.34 0.57 0.20 0.25 0.14 0.08 0.18 0.09 LaN/YbN 179.86 136.33 146.62 209.44 520.70 70.72 184.45 804.11 53.66 99.06 155.52 93.75 114.77 119.96 55.78 60.44 66.81 119.79 79.28 122.94 70.45 128.61-693.52 382.56 589.82 1014.77 477.46 680.26 189.25 175.64 40.38 104.74 147.50 65.68 20.43 LREE 17.60 17.30 HREE 19.84 27.24 13.99 19.70 39.79 53.64 116.08 107.04 59.83 55.35 66.37 47.43 55.10 58.08 89.47 63.27 94.69 58.88 54.02 142.86 102.34 121.86 143.90 123.21 131.31 97.62 96.43 62.40 20.95 42.51 37.62 21.00 222.56 LREE 147.03 225.24 146.83 175.72 102.48 124.39 284.78 524.41 309.80 354.13 400.39 315.81 230.76 570.58 489.59 429.50 353.93 473.33 390.66 364.03 111.29 45.48 51.73 46.24 50.40 45.87 63.37 53.59 107.57 239.61 147.99 64.10 56.21 115.67 235.21 ΣREE 155.52 154.23 236.27 182.17 109.80 130.70 291.93 534.18 312.47 357.44 407.08 321.51 234.24 582.61 498.48 436.89 357.89 480.81 394.79 370.21 113.35 45.79 52.24 46.62 50.75 46.24 63.85 54.14 108.68 243.45 155.06 65.61 57.70 121.18果9.05 6.39 Y 9.00 5.78 3.97 5.82 5.50 4.98 5.88 2.22 3.15 4.30 3.53 2.80 7.24 5.61 5.20 3.53 4.97 3.13 4.35 2.66 0.39 0.55 0.32 0.33 0.32 0.36 0.35 1.28 3.41 8.56 2.33 1.57 6.10结析Lu分0.01---0.02 0.02 0.03 0.01 0.31 0.14 0.12 0.12 0.15 0.12 0.27 0.24 0.20 0.16 0.19 0.10 0.16 0.02------0.01-0.06 0.07 0.05 0.04 0.06量含Yb 0.20 0.27 0.15 0.12 0.06 0.23 0.10 0.08 2.10 0.94 0.62 0.98 0.63 0.47 2.28 1.86 1.61 0.88 1.39 0.89 1.31 0.20-0.02 0.04 0.03 0.01 0.04 0.02 0.13 0.26 0.65 0.15 0.10 0.32素元Tm 0.07 0.05 0.05 0.05-0.02 0.05 0.01 0.27 0.07 0.15 0.16 0.10 0.05 0.25 0.20 0.18 0.14 0.19 0.10 0.13 0.05-------0.04 0.04 0.13 0.06 0.04 0.08土、稀Er 0.87 0.64 0.61 0.30 0.23 0.64 0.45 0.37 1.42 0.38 0.51 0.92 0.70 0.44 1.70 1.11 0.92 0.59 0.92 0.54 0.84 0.30 0.02 0.06 0.04 0.02 0.02 0.04 0.03 0.12 0.44 0.88 0.21 0.21 0.70量LA-ICP-MS微Ho 0.31 0.42 0.30 0.28 0.19 0.21 0.22 0.29 0.42 0.15 0.10 0.31 0.26 0.12 0.54 0.39 0.26 0.14 0.30 0.14 0.25 0.07 0.01 0.02 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.04 0.16 0.39 0.05 0.08 0.30 3.35 Dy 2.23 1.69 2.70 1.64 1.65 1.59 1.51 2.51 0.46 0.93 1.79 1.68 0.84 2.90 2.19 1.72 0.83 1.71 0.97 1.33 0.50 0.10 0.10 0.10 0.10 0.07 0.08 0.11 0.20 1.17 1.97 0.31 0.47 1.73 0.70 Tb 0.74 0.51 0.53 0.41 0.47 0.39 0.29 0.33 0.11 0.15 0.22 0.27 0.15 0.50 0.38 0.32 0.15 0.33 0.15 0.23 0.11 0.02 0.03 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.09 0.23 0.41 0.06 0.05 0.34矿Gd钨6.16 7.16 4.65 4.42 3.90 4.07 3.49 4.60 2.41 0.41 0.71 2.18 1.92 1.29 3.59 2.53 2.18 1.07 2.44 1.24 1.92 0.81 0.16 0.27 0.16 0.16 0.24 0.28 0.33 0.49 1.47 2.57 0.61 0.50 1.97白钼Eu 0.35 0.37 0.27 0.25 0.43 0.19 0.25 0.41 0.28 0.06 0.17 0.22 0.10 0.15 0.29 0.24 0.20 0.09 0.24 0.13 0.15 0.11 0.02 0.03 0.05 0.05 0.03 0.04 0.06 0.06 0.19 0.15 0.02 0.04 0.09富代Sm 8.35 7.91 6.39 5.96 4.98 4.08 5.13 6.90 6.38 1.20 1.98 5.11 3.67 2.15 6.90 5.22 3.73 2.07 4.30 1.88 3.23 1.22 0.24 0.29 0.35 0.26 0.27 0.35 0.27 1.20 2.96 3.93 0.85 0.85 3.45 3世w(B)/10-6床Nd 46.40 45.30 35.90 29.30 32.80 22.60 29.30 41.30 47.00 11.70 17.40 32.10 29.40 19.80 56.30 45.70 33.60 16.70 38.60 20.80 27.20 11.00 3.17 4.00 2.59 3.46 2.99 4.06 3.83 8.55 24.80 24.60 6.54 4.34 19.30矿郑Pr林10.70 11.30 7.12 7.02 8.03 4.99 6.32 10.80 21.40 7.64 10.40 16.20 12.30 8.20 23.70 19.30 15.50 9.72 17.80 11.10 13.00 4.37 1.39 1.63 1.30 1.48 1.44 1.89 1.65 4.55 11.00 7.56 2.36 1.63 5.33桂1 Ce 108.00 107.00 67.20 70.50 86.70 48.10 57.60 137.00 292.00 159.00 190.00 219.00 169.00 122.00 306.00 263.00 227.00 179.00 258.00 204.00 192.00 59.30 22.30 25.90 23.00 24.10 22.50 30.60 26.60 59.40 137.00 75.30 31.80 28.20 57.80表Table 1 LA-ICP-MS results of trace and rare earth elements of the 3-stage high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit La 51.00 50.80 30.20 33.80 42.80 22.50 25.80 88.30 157.00 130.00 135.00 128.00 101.00 78.30 177.00 157.00 150.00 146.00 154.00 152.00 129.00 35.30 18.40 19.90 19.00 21.00 18.70 26.40 21.10 33.80 64.20 36.40 22.60 21.20 29.70 Mo 45938 0 457775.00 454600.00 460875.00 465530.00 463021.00 465106.00 461500.00 365052.00 415926.00 461507.00 380409.00 402111.00 397982.00 351433.00 367927.00 372525.00 426818.00 443641.00 450602.00 380097.00 337758.00 346464.00 348078.00 260722.00 347665.00 351443.00 352174.00 352021.00 351738.00 353643.00 348416.00 351871.00 355021.00 307653.00 W 28249.00 29433.00 28612.00 29419.00 26776.00 31780.00 28132.00 30624.00 146881.00 77056.00 10514.00 127812.00 89405.00 104194.00 140685.00 120035.00 114708.00 39541.00 21377.00 10399.00 103437.00 152207.00 148657.00 136691.00 249650.00 141371.00 140687.00 133252.00 130796.00 133732.00 132597.00 137074.00 130808.00 131947.00 217943.00 Nb 1.09 0.98 0.63 0.80 0.89 0.53 0.52 27.90 70.90 7.06 5.03 47.00 59.50 29.30 89.90 47.90 28.00 4.61 22.90 8.59 37.70 133.00 103.00 61.90 492.00 133.00 103.00 73.90 90.90 103.00 103.00 108.00 66.70 92.70 585.00 Na 14.33 13.81 7.51 10.12 19.37 1.64 8.55 23.78 58.02 42.52 48.72 42.53 27.96 24.78 65.97 62.43 62.62 53.00 68.60 65.36 45.60---34.11 16.46 2.32-6.96 0.93 2.79 0.52 35.75 0.10 20.47号品样4506-570-1 4506-570-2 4506-570-3 4506-570-4 4506-570-5 4506-570-6 4506-570-7 4506-570-8 4506-878-1 4506-878-2 4506-878-3 4506-878-4 4506-878-5 4506-878-6 4506-878-7 4506-878-8 4506-878-9 4506-878-10 4506-878-11 4506-878-12 4506-878-13 4506-879-1 4506-879-2 4506-879-3 4506-879-4 4506-879-5 4506-879-6 4506-879-7 4506-879-8 4506-845-1 4506-845-2 4506-845-3 4506-845-4 4506-845-5 4506-845-6

1-1型类Sch-ⅠSch-Ⅱ表续Continued Table 1-1 δCe 0.95 0.88 1.10 0.86 0.92 0.89 0.89 1.25 1.15 0.96 1.17 1.36 1.16 1.17 1.10 1.12 1.09 1.09 1.06 1.08 1.06 1.13 1.12 1.04 1.12 1.02 1.12 1.09 1.20 1.14 1.21 1.17 1.21 1.18 1.21 1.26 1.25 1.22 δEu 0.13 0.11 0.21 0.26 0.09 0.19 0.10 0.26 0.21 0.14 0.22 0.19 0.09 0.13 0.11 0.13 0.10 0.16 0.13 0.19 0.10 0.15 0.13 0.13 0.16 0.12 0.11 0.12 0.22 0.19 0.16 0.19 0.19 0.17 0.21 0.15 0.19 0.17 LaN/YbN 33.88 65.61 47.65 82.17 48.19 40.61 42.07 36.87 56.13 19.89 30.42 50.80 73.59 46.32 63.88 51.83 58.78 71.32 64.44 52.23 61.40 57.02 59.17 67.92 60.50 35.56 48.78 32.79 28.39 40.47 25.44 39.16 24.70 28.71 23.86 24.07 LREE/172.16 109.50 HREE 20.02 34.32 19.50 38.58 38.01 37.29 38.70 24.36 26.09 46.16 16.74 23.89 29.79 49.36 36.22 39.76 35.79 43.20 42.41 45.11 33.38 42.51 37.50 35.28 43.62 36.04 27.77 34.26 23.74 73.08 23.04 32.45 22.41 30.21 22.55 23.93 23.97 22.38 LREE 92.23 27.78 191.56 41.60 81.94 84.22 67.05 197.81 187.28 79.17 999.48 316.60 1054.50 1014.97 795.14 853.18 673.44 996.22 982.70 868.61 1163.15 1070.89 848.24 929.51 918.27 801.75 722.74 788.11 707.80 2502.27 707.40 1255.83 679.02 1078.08 668.19 720.12 512.18 706.34 ΣREE 96.83 28.59 201.39 42.68 84.10 86.48 68.78 205.92 194.46 80.88 1059.18 329.86 1089.91 1035.53 817.09 874.64 692.26 1019.28 1005.87 887.87 1198.00 1096.08 870.86 955.85 939.31 823.99 748.76 811.11 737.62 2536.51 738.10 1294.53 709.31 1113.76 697.82 750.22 533.54 737.90 Y 5.08 0.93 11.80 1.60 1.95 2.77 2.30 4.30 6.89 1.86 33.20 8.28 57.50 35.80 38.90 38.70 33.70 38.00 36.10 32.90 57.90 42.30 37.00 44.60 33.70 38.00 39.80 37.90 20.10 16.70 19.50 20.20 23.40 20.00 22.50 21.00 14.70 19.80 Lu 0.02-0.11 0.02 0.04 0.04 0.02 0.05 0.08-0.78 0.16 0.42 0.36 0.40 0.30 0.31 0.35 0.27 0.34 0.44 0.40 0.34 0.39 0.29 0.36 0.41 0.32 0.42 0.46 0.43 0.53 0.45 0.42 0.35 0.54 0.30 0.41 Yb 0.54 0.04 0.49 0.23 0.24 0.43 0.43 0.61 0.82 0.33 5.96 1.31 3.76 2.69 3.36 2.70 2.68 3.49 2.89 2.81 4.50 3.48 2.88 3.36 2.66 2.90 3.79 3.28 3.29 4.34 3.78 5.45 3.99 4.74 4.07 3.68 3.09 4.38 Tm 0.09 0.01 0.15 0.02 0.06 0.04 0.03 0.17 0.14 0.03 1.08 0.29 0.69 0.43 0.60 0.50 0.50 0.45 0.48 0.45 0.76 0.61 0.52 0.62 0.47 0.54 0.56 0.51 0.65 0.74 0.61 0.82 0.62 0.86 0.66 0.77 0.36 0.60 Er 0.47 0.15 1.44 0.12 0.30 0.40 0.18 0.82 0.98 0.42 7.08 1.74 5.65 3.48 4.11 3.98 3.39 3.83 3.18 3.39 5.65 3.67 3.40 4.52 3.32 3.68 4.23 3.68 4.36 4.36 4.04 5.21 4.27 4.83 4.23 4.89 2.59 4.72 Ho 0.18 0.04 0.61 0.02 0.09 0.17 0.06 0.46 0.29 0.07 2.85 0.77 1.74 1.19 1.12 1.21 0.97 1.12 1.15 1.03 1.89 1.36 1.25 1.36 1.12 1.24 1.37 1.31 1.56 1.74 1.71 2.02 1.38 1.88 1.68 1.44 1.09 1.64 Dy 1.05 0.29 2.45 0.37 0.49 0.57 0.49 2.54 1.42 0.40 16.90 4.13 9.69 5.09 5.96 5.06 4.94 5.61 6.28 4.82 8.60 6.16 5.54 6.48 4.93 5.46 6.00 5.55 8.55 9.46 9.00 11.60 8.92 9.80 8.15 9.49 6.17 8.10 Tb 0.23 0.04 0.51 0.03 0.06 0.13 0.06 0.43 0.34 0.09 3.19 0.79 1.49 0.93 0.96 0.90 0.73 1.07 1.14 0.72 1.52 1.05 0.96 1.14 0.93 0.97 1.14 0.98 1.32 1.88 1.47 2.14 1.45 2.03 1.52 1.37 0.97 1.29 Gd 2.02 0.23 4.07 0.26 0.88 0.48 0.48 3.04 3.12 0.38 21.90 4.06 12.00 6.40 5.45 6.81 5.30 7.14 7.79 5.68 11.50 8.47 7.74 8.48 7.34 7.10 8.51 7.38 9.66 11.30 9.66 11.00 9.22 11.10 8.99 7.91 6.79 10.40 Eu 0.10 0.01 0.30 0.05 0.03 0.05 0.02 0.41 0.30 0.03 2.23 0.44 0.44 0.39 0.30 0.37 0.22 0.52 0.41 0.44 0.50 0.51 0.42 0.44 0.46 0.34 0.37 0.34 0.98 1.36 0.70 1.10 0.79 0.84 0.89 0.68 0.62 0.76 Sm 2.73 0.33 4.39 0.80 1.24 1.12 0.73 5.94 5.14 0.86 8.84 8.14 8.15 9.23 9.25 w(B)/10-6 38.30 15.70 11.00 10.60 10.40 12.20 11.10 16.60 11.80 10.60 11.40 10.10 11.40 16.70 29.70 16.50 22.90 15.40 17.80 15.70 17.50 12.40 16.10 Nd 15.20 2.18 32.90 3.34 8.53 8.14 5.66 38.70 31.50 7.96 225.00 58.40 135.00 105.00 98.00 91.70 69.50 108.00 111.00 91.50 139.00 115.00 99.90 99.80 102.00 85.30 95.60 86.90 112.00 267.00 113.00 162.00 109.00 145.00 106.00 112.00 83.40 112.00 Pr 4.29 0.87 10.20 1.47 2.98 3.36 2.29 11.60 9.78 3.25 67.20 17.90 50.60 42.90 35.10 35.00 29.10 40.80 40.50 36.20 52.10 45.90 38.50 39.00 41.30 32.70 34.20 34.00 40.00 121.00 39.60 62.30 38.70 54.60 38.40 40.20 29.20 40.20 Ce 44.40 14.10 99.40 20.80 41.60 42.80 34.20 105.00 98.50 41.60 501.00 175.00 587.00 579.00 434.00 475.00 373.00 548.00 533.00 480.00 628.00 600.00 470.00 501.00 513.00 430.00 393.00 434.00 388.00 1422.00 388.00 701.00 373.00 601.00 367.00 403.00 284.00 390.00 La 25.50 10.30 44.40 15.10 27.50 28.80 24.20 36.00 42.00 25.50 165.00 55.60 267.00 276.00 217.00 241.00 193.00 286.00 287.00 253.00 327.00 298.00 229.00 277.00 252.00 245.00 188.00 223.00 150.00 662.00 149.00 307.00 142.00 259.00 140.00 147.00 103.00 147.00 Mo 342327.00 357130.00 343045.00 335212.00 393678.00 387785.00 396589.00 311792.00 334346.00 313011.00 319246.00 309038.00 257152.00 189153.00 299135.00 241758.00 158608.00 217144.00 214643.00 121712.00 252775.00 382507.00 363468.00 365618.00 361930.00 170083.00 248159.00 278566.00 291701.00 328739.00 207251.00 375552.00 357918.00 362555.00 310160.00 289243.00 362781.00 98533.00 W 172938.00 152290.00 166435.00 183223.00 105538.00 109545.00 98481.00 198676.00 167914.00 190698.00 172733.00 201273.00 243268.00 321011.00 201261.00 276528.00 203786.00 303952.00 310125.00 324089.00 259299.00 103139.00 128056.00 124296.00 130321.00 388994.00 284842.00 245809.00 227273.00 175927.00 338872.00 111226.00 137433.00 132150.00 200378.00 231452.00 129748.00 510628.00 Nb 521.00 446.00 458.00 334.00 434.00 380.00 389.00 674.00 542.00 455.00 502.00 468.00 266.00 274.00 86.80 52.60 56.40 46.20 61.90 65.60 36.50 478.00 273.00 46.60 43.80 1608.00 824.00 426.00 325.00 198.00 1264.00 141.00 155.00 100.00 304.00 382.00 366.00 564.00 Na 23.63 15.87 15.61 21.79 39.38 46.35 31.06 22.22 37.46 26.64 22.74 32.52 24.69 75.10 24.38 18.28 21.79-6.28 0.71 31.62 144.23 114.74 14.28 19.32 352.06 240.53 120.20 67.27 83.64 297.23 76.82 115.59 39.65 265.43 211.46 156.96 33.23号品样4506-845-7 4506-845-8 4506-845-9 4506-845-10 4506-845-11 4506-845-12 4506-845-13 4506-845-14 4506-845-15 4506-845-16 4506-845-17 4506-845-18 4107-1001-1 4107-1001-2 4107-1001-3 4107-1001-4 4107-1001-5 4107-1001-6 4107-1001-7 4107-1001-8 4107-1001-9 4107-1001-10 4107-1001-11 4107-1001-12 4107-1001-13 4107-1001-14 4107-1001-15 4107-1001-16 4107-993-1 4107-993-2 4107-993-3 4107-993-4 4107-993-5 4107-993-6 4107-993-7 4107-993-8 4107-993-9 4107-993-10

1-2型类表Sch-ⅡSch-Ⅲ续Continued Table 1-2 δCe1.26 1.21 1.24 1.28 1.17 1.18 1.17 1.22 1.27 1.25 1.20 1.10 1.17 1.29 1.16 1.14 1.14 1.30 1.31 1.20 1.22 1.29 1.32 1.25 1.26 1.24 1.23 1.23 1.16 1.23 1.28 1.26 1.32 1.15 1.22 1.29 1.29 δEu 0.26 0.21 0.15 0.14 0.14 0.14 0.20 0.15 0.11 0.12 0.11 0.15 0.14 0.11 0.19 0.16 0.21 0.15 0.14 0.15 0.27 0.32 0.33 0.32 0.30 0.26 0.31 0.26 0.33 0.34 0.36 0.32 0.31 0.32 0.28 0.30 0.33 LaN/YbN 30.01 39.24 25.28 24.32 9.18 10.78 8.66 8.97 6.65 9.68 15.59 23.76 8.59 6.46 6.01 10.73 14.89 12.17 8.47 6.88 37.49 49.00 34.10 46.02 32.70 61.30 39.86 62.35 86.73 41.93 32.06 59.64 17.30 73.36 35.20 15.70 24.70 LREE/HREE 24.61 31.04 23.09 23.60 9.72 11.74 12.59 11.77 9.97 12.66 15.38 22.00 10.62 9.57 7.44 12.36 19.27 15.74 12.54 8.87 30.38 45.78 36.47 41.89 36.32 53.51 38.81 53.23 69.86 42.74 35.64 49.13 22.03 65.12 35.94 20.40 27.50 LREE 678.19 1026.69 634.89 690.78 1457.12 1006.38 108.59 127.98 4420.47 2661.93 1341.31 918.42 713.66 3583.98 478.69 862.82 370.74 2074.29 1846.06 1410.53 1131.67 1226.52 1225.80 1280.05 928.03 1243.83 1006.72 1329.28 1492.43 1416.75 1486.44 1597.04 1959.28 2263.29 1333.84 1882.20 1533.59 ΣREE 705.74 1059.77 662.39 720.05 1606.99 1092.10 117.21 138.85 4863.82 2872.17 1428.51 960.17 780.88 3958.31 543.04 932.65 389.98 2206.07 1993.25 1569.49 1168.92 1253.30 1259.41 1310.61 953.58 1267.08 1032.66 1354.25 1513.80 1449.90 1528.15 1629.55 2048.21 2298.04 1370.95 1974.44 1589.35 Y18.40 22.40 20.40 21.00 78.90 47.50 5.11 5.40 147.00 77.20 46.60 25.30 37.10 126.00 32.80 38.90 11.10 51.20 62.20 79.10 31.20 18.90 24.60 21.50 19.70 18.00 21.40 17.10 15.90 18.90 19.90 13.30 35.70 14.10 25.70 35.30 25.60 Lu 0.36 0.54 0.45 0.45 3.35 1.89 0.24 0.28 11.20 4.66 1.69 1.01 1.76 8.64 1.61 1.97 0.66 2.87 3.62 3.98 0.38 0.41 0.50 0.39 0.45 0.28 0.37 0.28 0.26 0.47 0.67 0.40 1.60 0.70 0.54 1.66 0.84 Yb 3.35 4.22 3.70 4.06 24.50 14.40 2.10 2.00 80.20 35.40 12.90 7.16 12.80 64.70 11.70 12.90 4.57 21.70 26.30 29.30 4.46 3.73 5.06 4.39 4.26 3.36 3.91 3.61 3.21 5.23 6.33 4.15 13.20 5.65 5.91 14.40 7.99 Tm0.59 0.72 0.50 0.60 3.42 2.02 0.28 0.30 11.40 5.15 1.94 1.00 1.75 9.42 1.79 1.85 0.53 3.17 3.67 4.04 0.80 0.68 0.81 0.72 0.62 0.58 0.62 0.57 0.43 0.80 0.94 0.69 2.07 0.75 0.79 1.98 1.22 Er 3.39 4.07 3.23 4.03 21.40 12.40 1.31 1.36 64.40 28.70 11.40 5.49 9.94 54.40 9.31 10.20 2.76 18.30 21.60 22.90 5.44 3.79 4.74 4.45 3.92 3.07 3.80 3.76 3.07 4.49 5.48 4.32 12.00 4.78 5.14 12.20 7.75 Ho 1.49 1.82 1.30 1.33 7.62 4.19 0.44 0.51 21.70 10.40 4.30 2.04 3.27 19.30 3.28 3.27 0.94 6.45 7.31 7.81 1.63 1.30 1.67 1.45 1.38 1.19 1.29 1.23 1.02 1.61 1.82 1.50 4.20 1.60 1.90 4.45 2.53 Dy 8.15 9.52 8.37 7.71 42.10 23.40 2.13 2.97 125.00 58.20 23.60 10.90 18.00 105.00 18.10 18.50 4.68 35.70 39.60 42.50 10.40 7.36 9.32 7.95 6.14 6.83 6.50 6.02 5.80 9.04 11.00 9.32 25.20 9.42 9.63 26.30 15.10 Tb 1.37 2.00 1.42 1.67 6.98 3.92 0.32 0.53 20.60 10.10 4.17 1.87 3.00 17.60 2.87 3.09 0.76 6.22 6.89 7.35 1.37 1.40 1.60 1.45 1.28 1.16 1.05 1.09 0.86 1.71 1.93 1.59 4.39 1.71 1.81 4.60 2.68 Gd 8.86 10.20 8.51 9.43 40.60 23.50 1.80 2.94 109.00 57.60 27.10 12.30 16.70 95.30 15.70 18.00 4.35 37.40 38.20 41.00 12.70 8.12 9.91 9.77 7.51 6.78 8.39 8.40 6.70 9.80 13.60 10.50 26.30 10.20 11.40 26.70 17.70 Eu w(B)/10-6 1.08 1.13 0.64 0.61 2.16 1.41 0.16 0.17 5.41 3.16 1.30 0.83 1.03 4.73 1.18 1.23 0.39 2.58 2.37 2.41 1.69 1.61 1.75 1.64 1.25 1.12 1.29 1.24 1.27 2.06 2.83 2.07 4.43 2.03 1.78 4.42 3.28 Sm 15.70 21.10 16.30 16.80 51.90 34.60 2.74 4.04 179.00 95.20 39.80 19.20 25.20 153.00 21.20 26.60 6.67 62.30 62.10 53.70 23.00 20.30 20.50 20.20 16.50 17.60 15.70 18.50 15.50 24.70 31.70 26.30 55.30 25.40 24.90 58.10 38.80 Nd 104.00 145.00 105.00 113.00 245.00 171.00 16.00 22.60 878.00 503.00 229.00 121.00 121.00 723.00 85.40 139.00 44.30 378.00 346.00 253.00 181.00 173.00 191.00 177.00 135.00 163.00 157.00 165.00 161.00 203.00 235.00 220.00 372.00 254.00 191.00 355.00 265.00 Pr 37.70 54.90 34.90 38.40 78.00 53.10 5.48 7.46 275.00 161.00 73.00 44.40 38.10 224.00 26.80 46.30 18.10 124.00 115.00 79.20 65.90 68.30 68.40 68.70 52.10 63.10 55.00 66.80 73.60 79.70 90.70 87.80 128.00 116.00 74.70 122.00 95.70 Ce 380.00 574.00 348.00 384.00 766.00 530.00 58.90 68.80 2340.00 1422.00 717.00 496.00 375.00 1897.00 246.00 456.00 206.00 1139.00 1010.00 741.00 627.00 708.00 703.00 731.00 529.00 712.00 561.00 764.00 853.00 802.00 843.00 917.00 1081.00 1289.00 751.00 1028.00 856.00 La 140.00 231.00 130.00 138.00 313.00 216.00 25.30 25.00 743.00 478.00 281.00 237.00 153.00 583.00 97.70 193.00 94.80 369.00 311.00 281.00 233.00 255.00 241.00 281.00 194.00 287.00 217.00 314.00 388.00 306.00 283.00 345.00 319.00 578.00 290.00 315.00 275.00 Mo 129330.00 106490.00 124639.00 84203.00 105631.00 90560.00 99568.00 134618.00 123862.00 187468.00 212860.00 128895.00 187881.00 136682.00 131898.00 126795.00 162595.00 137443.00 128466.00 129342.00 459380.00 457775.00 454600.00 460875.00 465530.00 463021.00 465106.00 461500.00 365052.00 415926.00 461507.00 380409.00 402111.00 397982.00 351433.00 367927.00 372525.00 W 468285.00 443693.00 467516.00 441873.00 497054.00 521885.00 509603.00 466307.00 475770.00 384155.00 349728.00 463910.00 380247.00 451062.00 460249.00 469274.00 419266.00 455337.00 469517.00 466649.00 28249.00 29433.00 28612.00 29419.00 26776.00 31780.00 28132.00 30624.00 146881.00 77056.00 10514.00 127812.00 89405.00 104194.00 140685.00 120035.00 114708.00 Nb 343.00 454.00 426.00 373.00 395.00 422.00 397.00 346.00 370.00 347.00 376.00 459.00 490.00 496.00 450.00 409.00 373.00 419.00 432.00 469.00 1.09 0.98 0.63 0.80 0.89 0.53 0.52 27.90 70.90 7.06 5.03 47.00 59.50 29.30 89.90 47.90 28.00 Na 87.78 75.35 87.47 707.97 78.23 45.81 92.56 128.58 108.24 134.10 138.88 180.25 198.65 77.22 168.09 125.61 142.21 158.97 140.93 101.97 14.33 13.81 7.51 10.12 19.37 1.64 8.55 23.78 58.02 42.52 48.72 42.53 27.96 24.78 65.97 62.43 62.62。限测检于号低品样4107-993-11 4107-993-12 4107-993-13 4107-993-14 4506-884-1 4506-884-2 4506-884-3 4506-884-4 4506-884-5 4506-884-6 4506-884-7 4506-884-8 4506-884-9 4506-884-10 4506-884-11 4506-884-12 4506-884-13 4506-884-14 4506-884-15 4506-884-16 4506-906-1 4506-906-2 4506-906-3 4506-906-4 4506-906-5 4506-906-6 4506-906-7 4506-906-8 4506-906-9 4506-906-10 4506-906-11 4506-906-12 4506-906-13 4506-906-14 4506-906-15 4506-906-16 4506-906-17：“-”指注

桂林郑矿床3个世代富钼白钨矿代表性LAICP-MS成分分析结果如表1所示。所有白钨矿成分的总稀土元素含量（∑REE，La-Lu）为28.59×10-6~4863.82×10-6，均值为789.21×10-6（n=122）；w(Nb)为0.52×10-6~1608.00×10-6，均 值 为238.45×10-6；w(Na)为0~707.97×10-6，均值为61.98×10-6。其中第一世代富钼白钨矿（Sch-Ⅰ）∑REE为28.59×10-6~1059.18×10-6，均值为203.19×10-6（n=55），∑LREE为27.78×10-6~999.48×10-6，均 值 为197.61×10-6，w（Na）为0~68.60×10-6，均值为20.23×10-6，w（Nb）为0.52×10-6~491.74×10-6，均值为63.98×10-6，LREE/HREE=13.99~143.90，均值为53.53，LaN/YbN的值为19.89~1014.77，均值为171.26，δEu的值为0.08~0.99，均值为0.25。

第二世代富钼白钨矿（Sch-Ⅱ）∑REE为533.54×10-6~2536.514×10-6，均值为928.79×10-6（n=30），∑LREE为512.18×10-6~2502.27×10-6，均值为901.64×10-6，w（Na）为0~249.89×10-6，均值为37.25×10-6，w（Nb）为36.49×10-6~674.00×10-6，均值为327.61×10-6，LREE/HREE=22.38~73.08，均值为33.74，LaN/YbN的值为23.86~109.50，均值为47.32，δEu的值为0.09~0.26，均值为0.15。

第三世代富钼白钨矿（Sch-Ⅲ）∑REE为117.21×10-64863.82×10-6，均 值 为1547.13×10-6（n=37），∑LREE为108.59×10-6~4420.47×10-6，均 值 为1466.74×10-6，LREE/HREE=7.44~69.86，均 值 为27.54，w（Na）为14.28×10-6~707.97×10-6，均值为144.09×10-6，w（Nb）为43.80×10-6~1608.00×10-6，均值为425.52×10-6，LaN/YbN的值为6.01~86.73，均值为27.51，δEu的值为0.11~0.36，均值为0.24。

4.2 LA-ICP-MS矿物元素面扫描结果

桂林郑矿床代表性富钼白钨矿LA-ICP-MS面扫描部分结果如图4(a~p)所示。发育亮暗环带的白钨矿中Mo含量高的区域在BSE图像中相对较暗，对应的W含量和稀土元素含量较低，Ca元素含量较高。相反地，W含量高的区域，稀土元素富集而Mo元素和Ca元素含量低。

进一步分析显示，Sch-Ⅰ中仅有La、Ce、Pr、Nd等轻稀土元素富集；Sch-Ⅱ中有La、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd等轻稀土元素和Dy、Er、Ho、Yb等重稀土元素富集；Sch-Ⅲ中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd等轻稀土元素和Dy、Yb、Lu、Er、Ho、Tm、Tb等重稀土元素比Sch-Ⅱ更加富集。

5 讨论

5.1 REE的富集规律

原位LA-ICP-MS微量稀土元素分析结果显示，桂林郑富钼白钨矿的∑REE具有Sch-Ⅰ（28.59×10-6~1059.18×10-6，均值为203.19×10-6，n=55）→Sch-Ⅱ（533.54×10-6~2536.51×10-6，均值为928.79×10-6，n=30）→Sch-Ⅲ(117.21×10-6~4863.82×10-6，均值为1547.13×10-6；n=37)，从早到晚逐渐增高，与Mo呈负相关（图5a）。同时，富钼白钨矿轻重稀土元素比值（LREE/HREE）具有从Sch-Ⅰ→Sch-Ⅱ→Sch-Ⅲ，从13.99~143.90（均值为53.53）→22.38~70.08（均值为33.74）→7.44~69.86（均值为27.54）逐渐降低的特征（图5b）。对代表性的环带状白钨矿（4506-878）研究显示，从核部到边部w(Mo)逐渐降低，从450602.00×10-6→351433.00×10-6（表1），BSE图像下亮度增高，∑REE从核部到边部从394.79×10-6→582.61×10-6，逐渐增大（图3b）；相应地LREE/HREE从94.69→47.43逐渐降低，即白钨矿中ΣREE含量与w(Mo)成反比。聂利青等（2018）对东源矿床环带发育的白钨矿的LA-ICP-MS研究也得出同样变化规律。

图5 桂林郑矿床富钼白钨矿w(Mo)与∑REE(a)和w(Mo)与LREE/HREE关系图(b)Fig.5 The w(Mo)versus∑REE diagram(a)and w(Mo)versus LREE/HREE diagram(b)of high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit

以上证据显示，桂林郑矿床富钼白钨矿从无水矽卡岩阶段（Sch-Ⅰ）→含水矽卡岩阶段（Sch-Ⅱ和Sch-Ⅲ），随着矿物中w(Mo)、w(Ca)降低、w(W)增高，具有∑REE含量增高，LREE/HREE降低的演化规律。

5.2 REE的替代机制

在白钨矿成矿过程中，REE能够置换白钨矿（CaWO4）晶格中的Ca（Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000；Dostal et al.,2009；王晓地等，2010；Song et al.,2014；Sun et al.,2017），从而使得白钨矿中具有较高REE含量。Raimbault等（1993）认为白钨矿中的REE位于Ca位点，REE3+替代Ca2+需要电荷补偿机制来保持静电中性。桂林郑富钼白钨矿中∑REE含量与w(Ca)呈负相关（表1），面扫结果显示桂林郑矿床白钨矿中Ca-REE信号强度呈负相关（图4），表明桂林郑富钼白矿物形成过程中稀土元素是通过替代Ca的离子位点而进入矿物中。前人对白钨矿中REE3+和Ca2+之间的替代方式已有共识（Nassau et al.,1963；Burt,1989；Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2002；Zhao et al.,2018），可总结为以下4种替代方式：

图4 桂林郑矿床代表性富钼白钨矿颗粒LA-ICP-MS扫面结果a~h.样品4506-878（Sch-I）；i~p.样品4506-884（Sch-Ⅲ）Fig.4 LA-ICP-MS mapping of the representative high-Mo scheelite grains in Guilinzheng deposit a~h.Sample 4506-878(Sch-Ⅰ);i~p.Sample 4506-884(Sch-Ⅲ)

REE以方式①取代Ca2+进入白钨矿中，需同时有Na+加入保持电荷平衡，此时离子半径与Na+（1.06Å）接近的中稀土元素（MREE）会优先进入白钨矿从而呈中稀土元素（MREE）富集特征（Ghaderi et al.,1999；Sun et al.,2017）。本次研究结果显示，桂林郑矿床中3个世代白钨矿的中稀土元素ΣMREE为0.55×10-6~460.28×10-6，多数小于1×10-6：稀土元素球粒陨石标准化蛛网图（图6a）分布无富集中稀土元素的“驼峰”型特点。同时，桂林郑3个世代白钨矿中w(Na)在0~707.97×10-6之间，均值为61.98×10-6，远低于稀土元素含量，且w(Na)与ΣREE相关性较弱（图6c）。可见，在桂林郑矿床中，白钨矿中REE不是以方式①占主导取代Ca2+进入矿物。

REE以方式②取代Ca2+进入白钨矿中，需同时有Nb5+加入保持电荷平衡，将导致白钨矿中富集Nb5+（Nb5+与ΣREE呈正相关），且导致w(Ca)和w(W)降低（Dostal et al.,2009）。本次分析结果显示，桂林郑白钨矿中w(Nb)介于0.52×10-6~1608.00×10-6，均值为238.45×10-6，明显低于ΣREE含量（图6d）。同时，随着桂林郑富钼白钨矿ΣREE增加，w(W)呈上升趋势（表1）。可见桂林郑富钼白钨矿的元素含量分布规律也不符合方式②占主导的REE替代机制。

图6 桂林郑矿床3个世代富钼白钨矿的稀土元素特征图a.REE配分曲线；b.稀土元素含量箱式图；c.w(Na)与ΣREE关系分布图；d.w(Nb)与ΣREE关系分布图Fig 6 REE characters of 3-stage high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit a.Chondrite-normalized REE patterns;b.Box diagram of w(REE);c.w(Na)versusΣREE diagram;d.w(Nb)versusΣREE diagram

REE以方式③取代Ca2+进入白钨矿中，电荷补偿是由Ca位空位提供（Song et al.,2014；2019；Poulin et al.,2018；Sun et al.,2019；Han et al.,2020）。根据库仑定律，当Ca空位位于2个REE取代位点之间时能级最小，且REE附近存在Ca位空位时可自由容纳任何大小的REE元素离子，使得稀土（La~Lu）的分配系数没有显著差异（Nassau et al.,1963；Ghaderi et al.,1999；Song et al.,2014）。桂林郑矿床中白钨矿的轻重稀土元素比值（LREE/HREE）在7.44~143.90之间，且具有从Sch-Ⅰ（均值为53.53）→Sch-Ⅱ（均值为33.74）→Sch-Ⅲ（均值为27.54）降低特征（图5b）。因而，方式③不是桂林郑矿床白钨矿中REE取代Ca2+的主要方式，但在该矿床白钨矿形成过程中，稀土元素以方式③进入白钨矿起到了一定作用，且从早到晚所占比例逐渐增多。

REE以方式④取代Ca2+进入白钨矿中，需同时有Nb5+和Mo5+加入保持电荷平衡，在该反应中，Nb5+离子半径（0.48Å）和Mo5+（0.46Å）相近，因此白钨矿中ΣREE含量与w(Nb)呈正相关，而与w(Mo)、w(Ca)呈负相关（Shannon,1976）。桂林郑钼矿床不同世代富钼白钨矿均呈现随着ΣREE含量增高，w(Nb)增高（图6d）、w(Mo)和w(Ca)降低（表1）的特点，与方式④替代机制的特征完全符合，指示了方式④是桂林郑矿床白钨矿中REE取代Ca2+的主要方式。

综上，桂林郑富钼白钨矿中REE主要是以方式④（Ca2++Mo6+=REE3++(1-x)Mo5++xNb5+(0≤x≤1)）为主导方式进入矿物中，方式③（3Ca2+=2REE3++□Ca）也起到了一定作用，且从早到晚所占比例逐渐增多。

5.3 REE的富集条件

文章通过总结对比江南钨矿带内钨多金属矿床的白钨矿稀土含量特征显示，除桂林郑外，其他钨矿床中白钨矿中∑REE整体在3.20×10-6~1731.00×10-6之间（表2），表明桂林郑矿床的富钼白钨矿具有明显富集∑REE的特点（均值为789.21×10-6，n=122）。

前人研究表明含SiO2的富硫酸盐流体具有很高的稀土元素溶解能力，硫酸根作为稀土元素迁移的主要配体（谢玉玲等，2019；Chen et al.,2020；Cui et al.,2021），Wan等（2021）通过原位激光拉曼实验分析也认为硫酸盐对稀土元素的迁移有重要作用。桂林郑矿床富钼白钨矿的共生矿物主要有硬石膏、硅镁石、符山石、萤石等（图3），表明桂林郑富钼白钨矿形成于高氧逸度、富F的岩浆热液系统，有利于稀土元素在成矿流体中富集迁移。前人研究显示成矿流体中氯络合物优先携带LREE，氟络合物优先携带HREE(Haas,1995；Flynn et al.,1978)，桂林郑矿床富钼白钨矿的LREE/HREE从Sch-Ⅰ（均值为53.53）→Sch-Ⅱ（均值为33.74）→Sch-Ⅲ（均值为27.54）降低，指示了其成矿流体中Cl络合物降低、F络合物增高的变化特点，有利于稀土元素在富钼白钨矿中富集。

稀土元素中Eu有+3价和+2价2个价态。高氧逸度时Eu主要以Eu3+进入载体矿物中，性质与其他稀土元素一致，呈现平滑的稀土分布曲线，反之主要以Eu2+进入矿物从而出现Eu异常。因此，矿物中Eu异常是指示其形成环境的有效指标（Ghaderi et al.,1999；聂利青等，2017；Brugger et al.,2000；2002）。对于白钨矿而言，当矿物中Eu以Eu3+形式为主时，其球粒陨石标准化稀土元素配分曲线一般呈现无Eu异常或负Eu异常，反之，呈正Eu异常（Ghaderi et al.,1999）。由图8可知，桂林郑矿床3个世代白钨矿均具有典型的负Eu异常（图6a），EuN-Eu*N相关图（图7）中显示EuN/Eu*N的值均小于1，指示了桂林郑白钨矿形成于氧化的成矿流体系统（Sun et al.,2017）。同时，从Sch-Ⅰ→Sch-Ⅱ→Sch-Ⅲ，富钼白钨矿的EuN与Eu*N增高且呈正相关，指示成矿系统中Eu3+/Eu2+比值下降，成矿系统向还原性环境演化的特征。张达玉等（2021）研究显示桂林郑矿床富钼白钨矿从早到晚，w(Mo)逐渐降低，指示成矿流体氧逸度有降低的趋势；陈雪锋（2016）对桂林郑矿床中与白钨矿共生的钙铁石榴子石环带研究显示，从核部到边部Fe3+含量逐渐降低。这些证据支持了桂林郑富钼白钨矿总体形成于氧化的成矿系统、从Sch-Ⅰ→Sch-Ⅱ→Sch-Ⅲ氧逸度逐渐降低。结合桂林郑富钼白钨矿的ΣREE具有Sch-Ⅰ（均值为203.19×10-6，n=55）→Sch-Ⅱ（均值为928.79×10-6，n=30）→Sch-Ⅲ(均值为1547.13×10-6，n=37)逐渐增高的变化特征（图6b），指示在氧化的成矿系统中，成矿流体氧逸度的降低有利于稀土元素在富钼白钨矿中富集。

图7 桂林郑矿床富钼白钨矿中稀土元素的Eu*N-EuN关系图（Eu*N=(SmN×GdN)1/2）Fig.7 Eu*N-EuN relationship diagram（Eu*N=(SmN×GdN)1/2）of the high-Mo scheelite in Guilinzheng deposit

图8 江南钨矿带内代表性白钨矿床中白钨矿平均w(REE)与w(Mo)关系图Fig.8 The average w(REE)versus w(Mo)diagram of the scheelite from the representative scheelite deposits in Jiangnan tungsten mineralization belt

综上，桂林郑矿床形成于高氧逸度、富F的岩浆热液系统，演化过程中，成矿流体Cl络合物降低、F络合物增高、成矿流体氧逸度降低等演化条件有利于富钼白钨矿中REE发生富集。

5.4 勘查指示

本次工作显示，桂林郑矿床富钼白钨矿的REE含量在28.59×10-6~4863.82×10-6之间，均值为789.21×10-6（n=122）。勘探成果显示，桂林郑矿床矿床钼和钨（WO3）资源量为分别为15万t和4.4万t，平均品位分别为0.127%和0.088%（安徽省地质矿产局324地质队，2011）。由于钼资源量包括富钼白钨矿和辉钼矿2种矿石矿物，本文选择钨（WO3）的储量来计算富钼白钨矿REE的资源量。前期研究显示，桂林郑富钼白钨矿平均w（WO3）的平均含量为27.50%（张达玉等，2021），据此粗略计算桂林郑矿床富钼白钨矿中REE总资源量约126.27 t。桂林郑矿床富钼白钨矿REE均值约为0.079%（789.21×10-6），高于稀土元素工业品位（约0.06%，古德生等，2006），且郭福亮等（2018）通过白钨矿伴生稀土元素的可能性和分离方法研究显示，通过控制反应终态的pH值以及硫磷混酸浓度，调节稀土元素与磷酸或磷钨杂多酸络合形态，或可实现稀土元素与钨的分离提取。可见，桂林郑富钼白钨矿中∑REE具有作为伴生矿产的工业利用价值，后续在该矿床工业开采过程中应充分考虑对富钼白钨矿中REE的综合利用。

江南钨矿带内近年来陆续勘探发现了朱溪、大湖塘、东源、竹溪岭、高家塝等许多大型-超大型的钨矿床，指示该区具有巨大的钨成矿潜力和找矿前景。统计显示，江南钨矿带内已有的矽卡岩型钨-多金属矿床的白钨矿稀土元素含量与其w(Mo)整体呈正相关（表2、图8），例如逍遥钨钼多金属矿床也发育富钼白钨矿（遇祯等，2016），且具REE富集特征，∑REE最高可达890.13×10-6（均值为377.69×10-6，Su et al.,2020）。可见，在江南钨矿带矽卡岩型白钨矿矿床内，富钼白钨矿床具有伴生更高含量稀土元素的潜力。

6 结论

（1）桂林郑矿床富钼白钨矿具有富稀土元素特点（ΣREE=28.59×10-6~4863.82×10-6，均值为789.21×10-6），且从早到晚，ΣREE含量逐渐增高、LREE/HREE逐渐降低。

（2）桂林郑矿床形成于高氧逸度、富F的岩浆热液系统，富钼白钨矿REE主要以Ca2++Mo6+=REE3++(1-x)Mo5++xNb5+(0≤x≤1）为主导方式进入矿物中演化过程中，成矿流体Cl络合物降低、F络合物增高、成矿流体氧逸度降低等是富钼白钨矿中REE富集的有利条件。

（3）江南钨矿带内富钼白钨矿比贫钼白钨矿具有更高的REE，桂林郑矿床富钼白钨矿石在今后开采过程中具有REE的综合利用前景。

源来，2019，2020,2018；，2021，1990，2016，2021，2017；文，2016；料，2015；青,2020；等等等浈等等等本等资羽锋伟涛发锋范利岩名聂李Song et al.,2019；建华宏松长帧饶蒋李莫Song et al.,2014 Wu et al.,2019；李Song et al.,2014陈雪陈遇Su et al.,2020 3.25~229.95 REE/10-6 192.8）20.5~37.9 3.2~44.75矿93.2~611.2值261.2）10~1054值300）93.2~390.2值值52.19~220.22钨81~1422（均553）789.21，n=122）（均377.69，n=37）（均（均白45.79~4863.82值21.24~890.13值（均w(MoO3）/%（均0.01~1.4矿0.06~0.71 0.01~0.06 0.03~0.92 1.08~5.18 0.11~5.16 0.43~3.55 0.01~0.65均5.75~71.02 45.78)钨(平0.47~20.45表计岩白山合浅粉岩酸状岩质云统灰船组群群灰碳带长云白征岩组和岩山山组系岩条闪白组特围岭组、灰桥岩桥岩田武质统岩岗组岩田岩学矿柏龙双质双岩砂花山蓝蓝灰黄寒、硅变黄上灰代代仑灰代质化赋旦系云古系系系—岩系古系古球武炭白震元旦系盐武元组陶元震寒旦地石前新震寒新奥新质地矿床/Ma钨矿代Re-Os）Re-Os）Re-Os）Re-Os）矿时矿Sm-Nd）矿矿146.4±1矿146.1±4.8 139±1~150±1矿125~128 144±5（白钼127.5钼钼钨136.3±2.6成钼136.6±1.5 147.4±0.6 148.7±2.3白（辉（辉（辉（辉性表/Ma代代带时145±2 147±1 146±3 138矿岩144.9±1.2 148±2~138 143.8±0.5~136±1.5 123±1~126±2.6 147.3±1.0 127.6±1.5 149.4±1.1钨成南江岩岩岗岩岗岩体长体斑岩闪体岩岗岗长岗岩岩花花2 岗Table 2 Geological and geochemical characteristics of the representative scheelite deposits in Jiangnan tungsten mineralization belt花长状岩岩长岩花花闪岗矿母斑闪表斑花粒斑母母成花斑云斑闪岗岗岗二似长细云云二黑花黑花花t t Pb和模t WO3 t Cu t WO3 t Cu t Mo t WO3 t Mo t WO3 t WO3 t WO3，t Mo规t WO3 6.2万5400 t Mo>240万60万107万40.34万2.8万7.38万2.38万1.35万4270.69 t Mo余t、Mo 2.8万t WO3 21万424.75 t；MoO3 174.68 t WO3 74.3万Cu 40万4.4万15万t WO3；6700 t Cu；Zn 10 t Ag 5万360 t Mo；1万型型型型型型型型砾型型类岩岩脉脉岩岩岩角型岩岩矿卡卡英英卡卡卡爆岩卡卡成矽矽石石矽矽矽引矽矽称名塝溪塘岭岩山山寺郑遥床家朱湖储丈炉头门林逍矿高大阳百香鸡石桂型类钨床钨床床Mo白矿Mo矿矿贫富白

致 谢本次工作得到了安徽省地质局324地质队吕启良总工、安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司黄山岭铅锌矿孙利敏矿长的协助，样品分析过程中得到了合肥工业大学汪方跃副研究员的指导和帮助，投稿过程中得到了匿名专家的建设性意见，在此一并表示衷心的感谢！