甘肃厂坝-李家沟超大型铅锌矿床成矿金属来源——来自闪锌矿原位S-Pb和Zn同位素证据*

魏 然，王义天，胡乔青，黄诗康，窦 平，胡文荣

（1长安大学地球科学与资源学院，陕西西安 710061；2中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037；3甘肃厂坝有色金属有限责任公司，甘肃成县 742500）

西秦岭是中国西北地区重要的有色、贵金属资源富集区，其内的甘肃西成(西和-成县)矿集区是重要的铅锌资源产地，发育有多个大型-超大型铅锌矿床，包括厂坝-李家沟超大型铅锌矿床，毕家山、洛坝、郭家沟等大型铅锌矿床。

厂坝-李家沟超大型铅锌矿的成因观点一直存在争议，主要分歧为矿床成因是同生还是后生，同生观点包括同生喷气沉积变质型、热水沉积型(Sedex)(蒋少涌等，2001；弓军虎等，2009)，主要成矿作用发生在沉积成岩期，有纹层状、条带状、浸染状矿化和薄板状矿体(张声炎等，1988；马国良等，1998)；后生观点主要包括岩浆热液型，成矿物质来源于元古界碧口群和志留系白龙江群，成矿作用发生在中生代(杨松年等，1986；杨志华等，2000；Hu et al.,2015；王义天等，2018；2021)。造成上述认识分歧的一个重要原因，是对成矿金属的来源认识模糊不清，需要进行深入的研究予以厘定。

闪锌矿的Zn同位素组成在不同成矿环境的矿床之间存在明显差异，不同类型矿床成矿环境的差异与Zn同位素组成变化范围之间的关系表明，δ66Zn值可直接用于约束铅锌矿的成矿金属来源。同时，不同成矿阶段闪锌矿的Zn同位素组成变化能够反映成矿流体在不同阶段的特征，示踪热液体系内Zn迁移的地球化学过程和硫化物的沉淀机制(Kelley et al.,2009；Gagnevin et al.,2012；Pašava et al.,2014；Duan et al.,2016)。因此，笔者通过对不同成矿阶段闪锌矿的Zn同位素组成分析，示踪成矿金属来源，再结合闪锌矿的原位S同位素组成以及闪锌矿、黄铁矿、方铅矿的原位Pb同位素组成，精细刻画成矿作用过程和硫化物沉淀机制，为厂坝-李家沟超大型铅锌矿床的成因研究提供新的证据。

1 西成矿集区地质概况

西成矿集区大地构造属于西秦岭中的南秦岭微地块（图1a），位于北秦岭岛弧杂岩带和南秦岭增生杂岩带之间的西汉水多层次逆冲推覆叠置岩片中(王相等，1996)。矿集区北以黄渚关断裂为界，南侧以人土山-江洛断裂为界，区域构造线为近EW向-NWW向(图1b)。

矿集区内出露地层主要为泥盆系碎屑岩和碳酸盐岩，普遍经历了绿片岩相变质作用，中新生界仅零星分布，与泥盆系呈断层或不整合接触。西成铅锌矿集区容矿地层为泥盆系，自下而上包括下泥盆统吴家山组、中泥盆统安家岔组、西汉水组、洞山组等。其中，吴家山组主要岩性为石英片岩、变质石英砂岩及大理岩；安家岔组为中级变质的碎屑岩-碳酸盐岩建造，以石鼓子断裂为界，东、西两侧沉积差异较大，西侧为碳酸盐岩沉积，东侧为一套碳酸盐-碎屑岩组合，产出有厂坝-李家沟矿床；西汉水组岩性以生物微晶灰岩及千枚岩为主，产有邓家山、尖崖沟、页水河、毕家山、洛坝等大、中型铅锌矿床，是重要的含矿地层。上统洞山组主要岩性为钙质砂岩、板岩、灰岩、千枚岩、长石石英砂岩等。

矿集区内褶皱及断裂构造发育，主要褶皱构造吴家山背斜规模大，是矿集区的主干构造，该背斜轴向近东西，东西两端倾没，核部为吴家山组，两翼是安家岔组和西汉水组，该背斜北翼倒转，南翼正常；次级背、向斜构造较为发育，次级背斜的鞍部是最主要的控矿构造。断裂构造主要是走向断裂，呈近东西向展布，产出于不同岩性层的界面部位。其中，规模较大的断裂有北部的黄诸关深大断裂，南部的江洛大断裂，二者均为由北向南逆冲，为断面北倾的逆冲断裂。这2条断裂交汇处的三角地带即为西成矿集区，断裂构造控制着矿集区内矿床的展布和岩浆岩的分布(图1b)；其次是北西向、北东向、南北向的断裂，规模小，有的控制矿体的生成，而绝大多数对地层、岩体、矿体等起破坏作用，使其错位、甚至缺失。

矿集区内岩浆活动较为强烈，主要是中晚三叠世的酸性-中酸性岩浆侵入活动。矿集区东部侵入岩发育，主要为印支期中酸性、酸性侵入岩，多呈岩株、岩脉产出(图1b)。矿集区主要出露的岩体有糜署岭花岗闪长岩(213 Ma)(秦江锋，2010)、草关石英闪长岩(205 Ma)(李永军等，2004)、黄渚关二长花岗岩(216~229 Ma)(陈光，2002)、沙坡里二长花岗岩(李佐臣等，2013)、厂坝二长花岗岩及闪长岩体(209~229 Ma)(魏然等，2017)等。沙坡里、厂坝、黄渚关、糜署岭等岩体的围岩地层均遭受强烈的接触变质，形成片岩类、大理岩类、石英岩类、角岩类等，伴随不同程度的铜、铅、锌、钨、钼、铍等矿化。

2 矿区和矿床地质特征

2.1 矿区地质

厂坝-李家沟矿区内出露地层主要为中泥盆统安家岔组，呈北西西向展布(图2a)，岩性分为焦沟层黑云母石英片岩、二云母石英片岩夹大理岩和厂坝层大理岩、白云石大理岩、黑云方解石英片岩、二云母石英片岩。

厂坝-李家沟铅锌矿床由厂坝、李家沟、小厂坝3个矿区组成，均产于吴家山复背斜北翼的次级褶皱——干鱼廊向斜的北翼，在剖面上主矿体基本的构造形态为一个由西向东的单斜层，呈“S”形扭曲(图2b)，北为王家山背斜，南为干鱼廊向斜。矿体与围岩多呈“似整合”接触，多个矿体均呈NWW向平行展布，向SW陡倾(图2b)。矿体主要赋存在中泥盆统的安家岔组，少量赋存于下泥盆统的吴家山组中，直接容矿岩石主要为安家岔组的大理岩、白云石大理岩(厂坝上层)以及二云母石英片岩(厂坝下层)。

近东西的层间压扭性断层、北东向为主的压扭性-张扭性断层、北西西-近东西向的层间压扭性断层(古志宏等，2007)，3组断层联合控制着2个矿区的矿体分布。其中，李家沟F1断裂是划分厂坝矿区和李家沟矿区的重要断裂，而小厂坝矿区属李家沟矿区西段37~65线900 m标高以下详查区段，属上部同一类型矿体的下延部分。

矿区发育的岩浆岩主要有印支期的黄渚关岩体及厂坝岩体，前者为花岗闪长岩，分布于厂坝-李家沟矿区东北部，沿黄渚关深断裂侵入中泥盆统中，出露面积约17 km2(图2a)，岩体中心相为花岗闪长岩，边缘相为石英闪长岩；后者为二长花岗岩，位于矿区的东南侧(图2a)，侵入于中泥盆统与下泥盆统中，出露面积约2.4 km2，在北部的黄渚关岩体中部有小面积的二长花岗岩出露。

2.2 矿床地质

厂坝-李家沟矿床主要由3个矿体构成，按产出位置自北向南依次为Ⅲ号、Ⅰ号、和Ⅱ号矿体；其中，Ⅰ号和Ⅱ号矿体产于细粒碎屑岩夹灰岩、白云岩地层中，Ⅲ号矿体产出在二云母石英片岩中，其又分支出Ⅲ-Ⅱ、Ⅲ-Ⅶ、Ⅲ-Ⅷ号矿体(成县李家沟铅锌矿床地质勘查报告，1988)。空间上，矿体的中下部为富含黄铁矿、深棕色闪锌矿和石英的块状矿体，上部为浅黄色闪锌矿以及重晶石、方解石、黑云母等条带状、浸染状和纹层状矿体。

2.2.1 主要矿体特征与产状

Ⅰ号矿体占全矿床铅+锌金属量93.7%，具体特征如下：

如厂坝-李家沟铅锌矿床地质图及剖面图(图2a、b)所示，Ⅰ号矿体呈层状、似层状，与含矿岩层走向一致，为NWW，延伸超过1500 m，倾向延伸超过600 m。矿体倾伏角55°~77°，矿体厚度不稳定，变化在1~20 m之间，整体中部宽、上下窄。矿体沿走向连续分布，局部出现膨大尖灭，分支复合。受NE向断层影响，在970 m标高处发生错动，断距为十几m至上百m。在矿体的下盘围岩中，张裂隙里充填方解石网脉。黄铁矿一般呈层状分布，宽几至几十cm，位于矿体的下盘，常见后期含黄铜矿石英脉产于裂隙中。

图2 西成矿集区厂坝-李家沟铅锌矿床地质图(a)和剖面图(b)(修编自甘肃省有色金属地质勘查局106队，1988)Fig.2 Geological map(a)of the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit in Xicheng ore cluster and cross section through the deposit(b)(modified from The 106 Geological Exploration Brigade of Gansu Bureau of Nonferrous Metals Exploration,1988)

2.2.2 矿石类型、组成与结构构造

矿体的矿石类型主要为条带状矿石、块状矿石、角砾状矿石、脉状矿石及浸染状矿石。通常块状矿石位于矿体的中心部位，而条带状矿石位于块状矿石的两侧，脉状矿体位于矿体的底部，在与围岩的接触部位。

矿区主要矿石类型的金属矿物为闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、毒砂、白铁矿等；脉石矿物主要为方解石、白云石、石英、黑云母、钾长石、白云母、透辉石、透闪石、电气石、角闪石、石榴子石等。

最常见的矿石类型为条带状矿石，呈条带状构造，粒状变晶结构(图3a、b)。金属矿物主要为闪锌矿(含量60%)中细粒-隐晶质，棕色-深棕色，粒度在几百µm到2 mm之间，为低铁含量闪锌矿；黄铁矿(含量5%)呈粒状，粒径为2~5 mm，自形，稀疏浸染状产在闪锌矿中；脉石矿物主要为方解石、石英。

图3 厂坝-李家沟铅锌矿床的矿石类型a.条带状棕红色闪锌矿赋存于灰白色层状大理岩中；b.条带状矿石产于石英片岩中；c.条带状矿（右）与块状矿石（左）接触，共同赋存在大理岩中；d.角砾状矿石，石英+方解石角砾被中粒闪锌矿胶结；e.石英硫化物脉穿切地层；f.中粒黄铁矿、方铅矿浸染状产于片中Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿；Gn—方铅矿；Q—石英；Cal—方解石Fig.3 Different types of ores from the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit a.Bands of brown sphalerite occur in gray-white bedded marble;b.Banded ore occurs in quartz schist;c.Banded ore(right)is in contact with massive ore(left)and co-occur in marble;d.Brecciated ore,quartz+calcite breccia cemented by mid-grained sphalerite;e.Quartz sulfide veins cut through the strata;f.Medium-grained pyrite and galena are disseminated in the schist Sp—Sphalerite;Py—Pyrite;Gn—Galena;Q—Quartz;Cal—Calcite

块状矿石，呈块状构造，深棕青褐色，矿石品位高(图3c)。闪锌矿(含量97%)，中细粒-隐晶质，青灰色，粒度在1µm到几µm之间，多与方铅矿、磁黄铁矿交生；麻点黄铁矿(含量3%)及少量毒砂共生。与方铅矿交生的隐晶质闪锌矿为青褐色-棕灰色；与磁黄铁矿交生的隐晶质闪锌矿为深棕色。

角砾状矿石，角砾状构造，在灰岩及片岩中均有产出(图3d)，角砾为围岩(片岩或灰岩)，多呈流动状。金属矿物主要为棕红色闪锌矿，自形，中粗粒。脉石矿物为方解石、石英、黑云母、白云母等。脉石角砾多呈透镜状或浑圆状，大小3~30 cm，角砾之间的胶结物为闪锌矿。

脉状矿石产于弱硅化的灰岩中，灰岩中有中细粒浸染状硫化物(黄铁矿、方铅矿、黄铜矿)与石英脉共生。石英中含有中细粒半自形黄铁矿，细粒磁黄铁矿，他形，闪锌矿浸染状分布(图3e)。

浸染状矿石，在围岩(灰岩及片岩)中常见浸染状黄铁矿(图3f)，多为自形，粒度1~3 mm，在片岩中常见浸染状方铅矿(含量5%~30%)，为银灰色，他形，粒度0.5~1.0 mm；或在石英脉中常见细脉浸染状黄铜矿，他形，沿后期裂隙分布。浸染状闪锌矿，自形，等粒状，粒度0.1~0.2 mm，与粒状石英共生。稠密浸染状闪锌矿成层状分布。

围岩蚀变主要有重晶石化、硅化、绢云母化、电气石化等，其中，重晶石化和硅化蚀变作用与成矿关系密切。

2.2.3 成矿阶段划分

根据矿石组构特征和矿脉之间的穿插关系，将厂坝-李家沟矿床划分为3个成矿阶段(图4)，具体如下：

图4 厂坝-李家沟铅锌矿床矿物共生组合及生成顺序Fig.4 Paragenetic association and sequence of minerals in the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit

早阶段(Ⅰ)：闪锌矿-重晶石阶段，形成条带状、角砾状、纹层状、浸染状闪锌矿矿石。闪锌矿(n×102µm，Sp-1)(图5a~f)，棕黄色，自形。第Ⅰ阶段成矿作用的矿物组合为闪锌矿(棕黄色)+黄铁矿(Py-1)+白铁矿+钠长石+石英+方解石+重晶石+黑云母。条带状矿石的主要脉石矿物为方解石，重晶石，石英(图5e、f)。黄铁矿(Py-1)呈麻点状，常被毒砂、Py-2或方铅矿交代(图6a~f)。

中阶段(Ⅱ)：闪锌矿-方铅矿-磁黄铁矿阶段，形成块状矿石。微粒-隐晶质深棕色-青褐色闪锌矿(nµm，Sp-2)(图5g~k，图6g、h)，多与方铅矿、磁黄铁矿交生(图5h、i)，硅化作用强烈。第Ⅱ阶段矿物组合闪锌矿(深棕色Sp-2)+黄铁矿(Py-2)+磁黄铁矿+方铅矿+白铁矿+毒砂+阳起石+微斜长石+白云母+钠长石+硅灰石+透辉石+石英+黑云母+方解石。透闪石与无麻点的黄铁矿（Py-2）共生（图5j），黄铁矿（Py-2）、毒砂或方铅矿交代早期系形成的黄铁矿(Py-1)，同时，钾长石交代钠长石(图5k，图6i)。第Ⅱ阶段闪锌矿(nµm)多形成于第Ⅰ阶段闪锌矿(n×102µm)的边部(图5d)。第Ⅱ阶段的块状矿石与第Ⅰ阶段条带状矿石整合接触。

晚阶段(Ⅲ)：方解石-石英-硫化物阶段，形成脉状矿石(图5l)。方解石脉切穿早期条带状矿体及中期块状矿体，硅化蚀变共生(图5m)钾长石，黄铜矿和磁黄铁矿(图5n、o)共生，含少量闪锌矿。

图5 厂坝-李家沟铅锌矿床矿石及镜下特征a.条带状矿石(右)与块状矿石(左)接触界面，围岩为大理岩；Sp-1为粗粒，高Fe含量闪锌矿；b.两阶段闪锌矿的透射光下特征；c.赋存在大理岩中的粗粒Sp-1(棕红色)(含重晶石)；d.粗粒闪锌矿Sp-1(棕红色)(100~200μm)边部产出砂糖状Sp-2(1~10μm)；e.中粗粒Sp-1(棕红色)与重晶石共生于石英片岩中；f.赋存于硅化灰岩中的粗粒闪锌矿Sp-1(棕红色)与重晶石共生；g.细粒Sp-2(深棕色)与中细粒自形Py-2共生；h.细粒闪锌矿Sp-2(深棕色)与方铅矿和中粒自形Py-2共生；i.细粒Sp-2与磁黄铁矿产于块状矿石中；j.Py-2与透闪石共生，产于大理岩中；k.钾长石交代钠长石与Sp-2共生，产于大理岩中；l.方铅矿与毒砂共生，产于石英脉中；m.黄铜矿与磁黄铁矿共生产于石英的裂隙中，围岩为灰岩；n.黄铜矿与磁黄铁矿共生，钾长石产于烟灰色石英脉中(单偏光)；o.黄铜矿与磁黄铁矿共生，钾长石产于烟灰色石英脉中(反射光)Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿；Gn—方铅矿；Cpy—黄铜矿；Po—磁黄铁矿；Tr—电气石；Apy—毒砂；Kfs—钾长石；Brt—重晶石；Q—石英；Ab—钠长石；Cal—方解石；Bt—黑云母Fig.5 Photographs and microscopic characteristics of ores from the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit a.The contact interface between banded ore(right)and massive ore(left),the host rock is marble;Sp-1 is a coarse grained sphalerite with high Fe content;b.Characteristics of sphalerites formed in two stages under transmission light;c.Coarse grained Sp-1(brown)(containing barite)in marble;d.Coarse grained sphalerite Sp-1(brown)(100~200μm)with the sugar like Sp-2(1~10μm)occurred at the edge;e.Medium coarse-grained Sp-1(brown)and barite co-occurred in quartz schist;f.Coarse grained sphalerite Sp-1(brown)occurring in silicified limestone coexists with barite;g.Fine grained Sp-2(dark brown)coexists with medium-fine-grained Euhedral Py-2;h.Fine grained sphalerite Sp-2(dark brown)coexists with galena and medium grained euhedral Py-2;i.Fine grained Sp-2 and pyrrhotite in massive ores;j.Py-2 coexist with tremolite in marble;k.K-feldspar replaced albite coexist with Sp-2 in marble;l.Galena coexist with arsenopyrite and occur in quartz vein;m.Chalcopyrite and pyrrhotite are occurred in the quartz fractures,the host rock is limestone;n.Chalcopyrite and pyrrhotite coexist,and K-feldspar occurs in smoke gray quartz vein(single polarized light);o.Chalcopyrite and pyrrhotite coexist,and potassium feldspar occurs in smoke gray quartz vein(reflected light)Sp—Sphalerite;Py—Pyrite;Gn—Galena;Cpy—Chalcopyrite;Po—Pyrrhotite;Tr—Tourmaline;Apy—Arsenopyrite;Kfs—K-feldspar;Brt—Barite;Q—Quartz;Ab—Albite;Cal—Calcite;Bt—Biotite

3 样品和分析方法

3.1 采样位置及样品特征

本次研究的14件样品分别采自厂坝矿区及小厂坝矿区，所测样品选自5个中段的闪锌矿单矿物(900中段、1058中段、1094中段、1130中段、1286中段)，分别选自条带状、块状、脉状及浸染状矿石，为第Ⅰ成矿阶段、第Ⅱ成矿阶段、第Ⅲ成矿阶段的闪锌矿矿石样品。采样位置及详细样品特征见表1。

表1 厂坝-李家沟铅锌矿样品描述表（矿物简写见图5）Table 1 Description on samples from the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit(Mineral abbreviations quoted from Fig.5)

条带状闪锌矿矿石中含有中粗粒闪锌矿及中粗粒黄铁矿，均为自形产出。闪锌矿粒度200~300μm，黄铁矿粒度300~500μm，含大量脉石矿物，如石英、方解石、黑云母，黄铁矿与闪锌矿比例为3∶2~1∶1。块状闪锌矿矿石以中细粒闪锌矿为主，粒度1~10μm，含有少量磨圆黄铁矿，黄铁矿含量不超过20%，多为细粒-隐晶质闪锌矿与细粒方铅矿共生，或细粒-隐晶质闪锌矿与磁黄铁矿共生，方铅矿、磁黄铁矿粒度1~3μm(图6d、h)。脉状闪锌矿主要为与石英、方解石脉共生的闪锌矿、方铅矿、黄铜矿等(图5l、5m~o)。

图6 厂坝-李家沟铅锌矿床不同阶段硫化物镜下特征a~c.白铁矿、毒砂交代Py-1，与方铅矿和Sp-2共生；d.Py-2交代Py-1；e.毒砂交代Py-1，并与Sp-1共生；f.Py-1与Sp-1共生；g.为透射光，Sp-1中粗粒，纯闪锌矿，Sp-2期的与磁黄铁矿交生闪锌矿；h.反射光特征；i.在BSE图像上，黄铁矿的生长环带Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿；Gn—方铅矿；Po—磁黄铁矿；Apy—毒砂；Q—石英；Cal—方解石；Bt—黑云母；Mar—白铁矿Fig.6 Characteristics of sulfides formed in different stages in the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit a~c.Pyrite and arsenopyrite replaced Py-1,coexisting with galena and Sp-2;d.Py-2 replaced Py-1;e.Arsenopyrite replaced Py-1,coexisting with Sp-1;f.Py-1coexist with Sp-1;g.Single polarized light,Sp-1 is medium-coarse grained,pure sphalerite,Sp-2 intergrowth with pyrrhotite;h.Characteristics under the reflected light;i.Growth ring zones of pyrite on BSE image Sp—Sphalerite;Py—Pyrite;Gn—Galena;Po—Pyrrhotite;Apy—Arsenopyrite;Q—Quartz;Cal—Calcite;Bt—Biotite;Mar—Marcasite

3.2 分析方法

闪锌矿LA-MC-ICP-MS原位S同位素测试在南京聚谱检测科技有限公司完成。193 nm ArF准分子激光剥蚀系统型号为Analyte Excite，多接收器型号电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)型号为Nu PlasmaⅡ。测试过程中以中国地质科学院国家地质实验测试中心GBW07267黄铁矿压饼(δ34S=+3.6‰)与GBW07268黄铜矿压饼(δ34S=-0.3‰)，美国国家标准技术研究院NIST SRM123闪锌矿碎颗粒(δ34S=+17.1‰)作为数据质量控制，长期的外部重现性约为±0.6‰(1倍SD)。

重晶石δ34S的测量在中国地质科学院矿产资源研究所成矿作用与资源评价重点实验室完成，采用EA-IRMS法，仪器为Flash 2000 HT元素分析仪(Thermo Fisher Scientific)、ConfloⅣ多用途连续流接口(Thermo Fisher Scientific)和MAT253气体同位素比质谱(Thermo Fisher Scientific)组成的连续流系统。将挑选好的重晶石单矿物磨至200目并均一化，称取600μg样品及三倍质量的V2O5，装入锡杯包紧，依次放入Flash 2000HT的自动进样器中。试样经ConfloⅣ的开口分流装置进入MAT253的离子源，测量m/z 64与m/z 66的束流比值，一般δ34S的分析精度达±0.2‰。

闪锌矿Zn同位素组成的化学分离和测定在中国地质科学院地质研究所同位素地质重点实验室的超净化学实验室和Nu Plasma HR型多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)上进行。称取适量样品放入Teflon溶样瓶中，以HNO3、HCl混合酸溶解样品，溶解后的样品转换为盐酸介质后采用离子交换层析法，使锌与其他元素有效分离。化学分离后的样品溶液通过DSN-100膜去溶进入等离子体，对Zn同位素进行高精度分析测定。Zn同位素的分析结果用相对于国际标准物质JMC 3-0749C的千分偏差δxZn表示，其中，δxZn(‰)=[(xZn/64Zn)样品/(xZn/64Zn)标样-1.0]×1000(X=68，66)，δ66Zn的外部精度为±0.05(2SD)(Moynier et al.,2017)。

本次工作对第3个成矿阶段的闪锌矿、黄铁矿和方铅矿进行LA-MC-ICP-MS微区原位Pb同位素分析。实验测试在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成，采用193 nm激光烧蚀系统(RESOlutionM-50，ASI)及NuPlasmaⅡ多接收电感耦合等离子体质谱进行测定。方铅矿的测试激光直径为9μm，频率为2 Hz。辉铋矿的测试激光直径为30μm，频率为6 Hz。Yuan(2015)详细介绍了实验流程，标样制作及数据的处理过程。

4 分析结果

3个阶段闪锌矿的硫同位素组成分析结果见表2。Ⅰ阶段闪锌矿的δ34S为20.9‰～26.1‰(表2)，平均24.4‰；Ⅱ阶段闪锌矿的δ34S为12.2‰～21.9‰，平均19.1‰；Ⅲ阶段闪锌矿的δ34S值为18.2‰～24.7‰，平均21.45‰。

表2 厂坝-李家沟矿床不同成矿阶段闪锌矿及重晶石S同位素分析结果Table 2 S isotope analysis of sphalerite and barite in different ore-forming stages of the Changba-Lijiagou deposit

3个阶段闪锌矿的Zn同位素组成分析结果见表3。Ⅰ阶段闪锌矿的δ66Zn为0.08‰～0.29‰，平均0.20‰；Ⅱ阶段闪锌矿的δ66Zn为0.19‰～0.37‰，平均0.30‰；Ⅲ晚阶闪锌矿的δ66Zn值 为0.36‰～0.37‰，平均0.37‰。

表3 不同成矿阶段闪锌矿Zn同位素分析结果Table 3 Zn isotopic analysis results of sphalerites in different ore-forming stages

3个阶段矿石的Pb同位素组成分析结果见表4，闪锌矿、黄铁矿及方铅矿及3个阶段的Pb同位素组成变化不大。其中，206Pb/204Pb比值为17.922~18.013，207Pb/204Pb比值为15.567~15.647，208Pb/204Pb比值为37.990~38.266。

表4 厂坝-李家沟矿床矿石矿物Pb同位素组成Table 4 Pb isotopic compositions of ore minerals in the Changba-Lijiagou deposit

5 讨论

多接收电感耦合质谱(MC-ICP-MS)分析技术的进步促进了非传统稳定同位素(Cu、Fe、Zn、Cd)在矿床研究方面的应用(蒋少涌等，2001；Mason et al.,2005；Wilkinson et al.,2005；王跃等，2010)。其中，Zn同位素体系在示踪热液流体内锌迁移的地球化学过程和揭示热液体系中硫化物的沉淀机制等方面具有重大意义，因而可能为矿床成因和成矿物质来源提供新的约束(Kelley et al.,2009；Gagnevin et al.,2012；Pašava et al.,2014；Duan et al.,2016)。

5.1 成矿金属来源

前人研究证实玄武岩(MORBs洋中脊玄武岩和OIBs洋岛玄武岩)的δ66Zn值主要分布在（0.28±0.05）‰(Chen et al.,2013)，而长英质火成岩的δ66Zn值分布范围较大(0.12‰～0.88‰)(Telus et al.,2012；Chen et al.,2013；Sossi et al.,2015)。在其他地表的Zn的储库中(海相碳酸盐岩、页岩、河水以及海水)，δ66Zn与火成岩的δ66Zn组成差别很大，其中，海水沉积碳酸盐岩的δ66Zn为0.24‰～1.32‰，现代深海表面沉积物的δ66Zn为0.17‰～0.35‰(Pichat et al.,2003；Maréchal et al.,2000；Bentahila et al.,2008；Lüet al.,2016；王跃，2010；Ghidan et al.,2012；Zhao et al.,2014)。同时，深部海水的平均δ66Zn值为0.51‰(Little et al.,2014；Zhao et al.,2014；John et al.,2014)。西成矿集区厂坝-李家沟铅锌矿的围岩主要是中泥盆统安家岔组细碎屑岩夹灰岩、白云岩，以及二云母石英片岩。由于其直接的Zn同位素组成没有找到相应数据，引用全球碳酸盐岩、碎屑岩的范围和平均值，围岩的δ66Zn为-0.22‰～0.22‰(图7)(Zhou et al.,2014a；2014b；2016；2018)。Ⅰ阶段闪锌矿的δ66Zn为0.08‰～0.29‰，平均为0.20‰。δ66Zn值分布范围较大，数据与岩浆热液矿床的范围重合，同时，大部分数据也落于中泥盆世—二叠纪沉积岩的范围内(图7)。笔者推测Ⅰ阶段的金属来源为中泥盆世—二叠纪沉积岩，并混入了部分岩浆热液来源的金属。

Ⅱ阶段闪锌矿的δ66Zn为0.19‰～0.37‰，平均0.30‰，较Ⅰ阶段闪锌矿的δ66Zn值有明显的升高。造成δ66Zn同位素组成变化的原因主要包括：①闪锌矿沉淀过程中的瑞利分馏，在闪锌矿的沉淀过程中，热液流体内早期结晶的闪锌矿富集锌的轻同位素，而晚期结晶的闪锌矿逐步富集锌的重同位素(Wilkinson et al.,2005；Kelley et al.,2009)；②热液流体的温度变化(Mason et al.,2005)；③不同性质流体的混合作用(Wilkinson et al.,2005；Pašava et al.,2014)。热液流体降温在温差较大的情况下(297~590℃)，会引起较为明显的Zn同位素分馏(Toutain et al.,2008)。而如果2个阶段形成的温度差异不大(60~250℃)，则不会对Zn同位素组成发生明显影响(Maréchal et al.,2002；Wilkinson et al.,2005)。厂坝铅锌矿的第Ⅰ阶段成矿温度为185~250℃，第Ⅱ阶段流体包裹体成矿温度峰值为2个，分别为250℃和350℃(未发表数据)。因此，笔者推测温度变化并不是造成Zn同位素变化的主要原因。闪锌矿的S-Zn同位素组成对比图(图8a、b)显示，投点位置并没有明显规律(R2=0.0171)，指示成矿流体的来源可能不唯一，而是2种或多种流体的混 合(Wilkinson et al.,2005；Pašava J et al.,2014)。岩浆矿床和岩浆热液矿床的δ66Zn为-0.05‰～0.44‰(Chen et al.,2013；Duan et al.,2016；He et al.,2021)(图7)，玄武岩的Zn同位素组成可能代表地幔的Zn同位素组成(王跃等，2010)(δ66Zn=0.19‰～0.48‰)。矿区及周边未发现明显的基性岩体，可以排除幔源流体的来源。

图8 厂坝-李家沟矿闪锌矿S-Zn同位素组成关系图(a)和闪锌矿分阶段S-Zn同位素演化图(b)Fig.8 S-Zn isotopic compositions relational diagram of sphalerites in the Changba-Lijiagou deposit(a)and S-Zn isotopic compositions evolution diagram of sphalerites formed in different stages(b)

笔者通过Zn同位素研究(图7)得出，Ⅰ阶段Zn元素的来源为围岩泥盆纪的沉积碳酸盐岩；Ⅱ阶段的含矿流体中由于含Zn元素的岩浆流体加入，岩浆流体的平均δ66Zn值高于泥盆纪沉积岩的平均值，流体的混合致使δ66Zn值发生了上升；Ⅲ阶段成矿流体的δ66Zn值由于数据量较少，不能完全显示Ⅲ阶段的金属来源特征，通过Ⅲ阶段矿体的产出特征，推测是Ⅱ阶段流体继续演化，在构造有利部位(断裂)充填形成。

图7 厂坝-李家沟铅锌矿床不同阶段闪锌矿δ66Zn值组成对比Zn同位素不同源区储库数据来源(Zhou et al.,2014a;2014b;2016;2018;Chen et al.,2013;Duan et al.,2016;He et al.,2021;Gao et al.,2021)Fig.7 Comparison of sphaleriteδ66Zn values in different stages of the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit Zn isotope reservoirs in different sources(Zhou et al.,2014a;2014b;2016;2018；Chen et al.,2013；Duan et al.,2016；He et al.,2021；Gao et al.,2021)

厂坝-李家沟铅锌矿床原位Pb同位素特征(表4，图9a)显明，不同成矿阶段的矿石矿物Pb同位素值变化不大，投点位置非常集中，全部投点落于造山带与上地壳演化曲线之间，显示矿石铅可能主要来源于上地壳，并且部分成矿物质来源于古老的变质基底(Wei et al.,2020)。在不同成矿阶段金属矿物208Pb/204Pb-206Pb/204Pb图解（图9b）中，投点更接近于此地区的岩浆岩而远离地层，指示岩浆岩对于成矿流体的贡献较大,矿石的Pb来源于壳幔相互作用的岩浆活动。结合Zn同位素与Pb同位的特征，笔者推测由于岩浆热液(0.02‰～0.44‰)的混入，致使本矿床Ⅱ阶段的闪锌矿Zn同位素值升高，但也不能排除瑞利分馏作用对δ66Zn值升高的影响。

图9 厂坝-李家沟铅锌矿不同成矿阶段金属矿物207Pb/204Pb-206Pb/204Pb图解(a)和208Pb/204Pb-206Pb/204Pb图解(b)(底图根据Zartman et al.,1988)Fig.9 207Pb/204Pb vs.206Pb/204Pb diagram(a)and 208Pb/204Pb vs.206Pb/204Pb diagram(b)of ore minerals in different stages of the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit(base map after Zartman et al.,1988)

5.2 成矿过程

将不同成矿阶段的闪锌矿、黄铁矿、方铅矿单矿物挑出，分别测得硫化物的硫同位素，得出δ34Spy>δ34Ssp>δ34Sgn(Wei et al.,2020)，指示成矿流体中S同位素的分馏已经达到平衡(匡文龙等，2009)。根据Ⅰ阶段闪锌矿的原位δ34S值，得出220℃下，TSR反应形成相应硫酸盐的δ34S值为29.5‰～34.7‰(Claypool et al.,1980)，结合重晶石δ34S值 为32.8‰～33.6‰(表2)，与全球中-晚泥盆世蒸发岩(16‰～33‰)(Claypool et al.,1980）值基本是一致的(表2，图10)，指示未被改造的中泥盆统海水硫酸盐可能是第Ⅰ阶段硫化物的主要来源(Claypool et al.,1980)。

图10 厂坝-李家沟不同阶段硫化物-硫酸盐δ34S值分布特征Fig.10 Distribution characteristics ofδ34S values of sulfidesulfate in different stages of the Changba-Lijiagou deposit

相比于Ⅰ阶段的条带状矿石，Ⅱ阶段的块状矿石含有较低的δ34S同位素值(表2)。对不同成矿阶段的闪锌矿进行了流体包裹体测温分析结果表明(Wei et al.,2020)，Ⅰ阶段闪锌矿的成矿温度峰值分别为250℃和350℃高于Ⅰ阶段闪锌矿的成矿温度185~250℃。C-O同位素特征指示，厂坝-李家沟铅锌矿床的Ⅰ阶段成矿流体来源于地层水，Ⅰ阶段成矿流体加入了岩浆水(Wei et al.,2020)。因此，造成Ⅱ阶段δ34S同位素值降低的原因，是在2个成矿阶段，成矿流体的成分发生了变化，岩浆热液中S2-的加入导致δ34S同位素值降低。同时，也不能排除由于瑞利分馏作用，稳定δ34S同位素值的流体在成矿环境变化下的数值波动。

闪锌矿S-Zn同位素组成关系图解见图8b。对比3个阶段的闪锌矿S-Zn同位素组成，δ34S为12.2‰～33.6‰，δ66Zn为0.08‰～0.37‰，数据较为分散，且没有显示明显的相关性关系(R2=0.0171)(图8a)，指示成矿流体并非为单一来源，而是多来源。从Ⅰ阶段到Ⅲ阶段的演化过程中，δ34S值逐渐降低而δ66Zn值逐渐上升(图8b)，在成矿作用过程中可能分阶段混入了低δ34S值、高δ66Zn值的流体(Pašava et al.,2014)。

区域构造变质作用产生的变质流体产生热量使围岩产生蚀变，萃取了其中的大量阳离子和金属离子(Pašava et al.,2014)，流体在碰撞后的伸展构造中受构造应力驱动沿矿区主断层F1进入矿化区，在构造的有利部位与富含的地层水混合经过TSR作用被还原为H2S(Wei et al.,2020)，从而沉淀成条带状矿石。Ⅱ阶段金属矿物磁黄铁矿的出现，暗示存在更加还原性的流体成分。Barret等(1988)研究显示，Zn和Pb元素在水溶液中是以氯络合物形式存在的，并且其溶解度随着盐度和温度的升高而升高。Ⅱ阶段的成矿过程为高温的酸性岩浆热液可能是氯离子和一些Pb、Zn金属离子的源区，而区域构造变质作用产生的变质流体同样携带金属离子(Pašava et al.,2014)。上述混合的流体与碳酸盐岩发生反应导致pH值上升，在流体pH值接近中性(~7.5)时，闪锌矿与方铅矿发生沉淀(Anderson 1973；Sverjensky，1986)。同时，岩浆热液中S元素的加入，使矿石中的δ34S降低，变质流体与岩浆热液的混合也造成了Zn同位素的升高。

Ⅱ阶段的流体混合作用引起了Zn同位素的变化，同时，可能由于瑞利分馏作用，低δ66Zn值的Zn元素向沉淀的矿石中聚集，高δ66Zn值的Zn元素向含矿流体中聚集，因此，δ66ZnⅡ值普遍大于δ66ZnⅠ值。Fujii等(2011)研究证实，在高温的热液流体中，水溶液中Zn的硫络合物的δ66Zn同位素值高于Zn2+和Zn的含氯络合物，而当pH值<5.5时，锌的氯化物在溶液中占主体；当pH值>5.5时锌的含硫络合物在溶液占主体。在富含硫化物的流体中，Zn同位素的分馏同时受控于水溶液中Zn2+摩尔分数和硫化物的溶解度，因此，推测pH值是主要的影响因素(Fujii et al.,2011)。δ66Zn中值的变化反映了成矿流体中含有不同摩尔分数的锌络合物、不同pH值以及不同温度的流体。Ⅱ阶段高达0.37‰的δ66Zn值可能反映了闪锌矿的形成有来自岩浆的高温酸性流体的加入，同时，Ⅱ阶段岩浆热液中的S元素的加入进一步引起δ34S中同位素值低于δ34S早。

随着流体混合作用的进行，地层中硫元素在成矿作用中被逐渐消耗，直至消失，而岩浆热液中的硫在沉淀的闪锌矿中占比增高，流体的混合作用造成δ66ZnⅢ的值进一步升高(图7)，Ⅲ晚阶的脉状矿体在构造的有利部位充填成矿。

6 结 论

（1）厂坝-李家沟3个成矿阶段的δ66Zn同位素值指示Ⅰ阶段金属来源为泥盆纪的沉积碳酸盐岩地层，Ⅱ阶段加入了岩浆热液的来源，Ⅲ晚阶岩浆热液来源的Zn元素占据主要成分。原位S同位素研究结果表明，成矿早期的S源为含矿地层，中期加入了岩浆热液，随着成矿作用的进行，晚期主要以岩浆热液为主。原位Pb同位素结果表明，矿石铅可能主要来源于上地壳，并且部分成矿物质来源于古老的变质基底。

（2）将厂坝-李家沟铅锌矿成矿作用划分为3个阶段，Ⅰ阶段成矿流体以变质流体和地层水为主，Ⅱ-Ⅲ阶段以岩浆热液为主；从Ⅰ阶段到Ⅲ阶段，闪锌矿中的Zn同位素值变重、S同位素值增加，指示了从以混合流体为主到以岩浆流体为主的变化的成矿过程。