饱和活性炭再生技术的研究进展

钟焕，郭斌，侯晓松

(河北科技大学 环境科学与工程学院，挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050018)

由于活性炭的孔隙结构发达、比表面积大，活性炭吸附净化技术被广泛应用于各种行业的污染物治理，20世纪90年代中期以后，我国已成为世界上最大的活性炭生产和出口国[1]。目前饱和活性炭的处理方式有焚烧、填埋、再生，前两种方式资源未得到充分利用，还存在二次污染问题。因此，饱和活性炭的脱附再生与无害化处理的研究对环境保护、经济效益、资源利用有重要意义。本文简要介绍了饱和活性炭脱附再生方法的原理、特点，重点描述了各方法的研究进展和应用现状以及在活性炭传统再生技术基础上的联用耦合新技术，对未来活性炭再生的工业发展方向提出建议。

1 生物再生法

生物法于20世纪70年代初被首次提出[2]。生物再生法主要是利用微生物的降解作用，解吸各种有机污染物，可分为微生物活性炭(BACs)的再生和生物再生[3]。BACs是在吸附步骤之前就接种了微生物的活性炭，形成生物膜，再生和吸附同步进行[4]，一段时间后活性炭吸附与生物降解水平降低，最后微生物对吸附饱和活性炭进行完全再生[5]。生物再生法即为传统意义上的再生方式，是活性炭吸附饱和后再接种培养微生物，对污染物进行生物降解。

Toh等[6]研究发现微生物的再生效率一般均低于80%，再生时间在2 d以上甚至1周。微生物再生效率低的原因：①其降解部分污染物质的活性低，导致活性炭再生不彻底；②本身的繁殖对活性炭的孔径有堵塞作用；③生物活性炭本身的生物膜对活性炭有“保护”作用。生物再生法的再生时间往往很长，生物的培养与驯化不易控制，且活性炭难以原位再生，再生效率受外在环境变化的影响较大，因而在实际应用的范围有限[7]。

2 化学再生法

以不同的再生途径及机理对化学再生法进行总结分类[8]，见图1。

图1 化学再生方法分类Fig.1 Classification of chemical regeneration methods

2.1 电化学再生法

在20世纪40年代国外有人提出利用电化学方法处理废水，随着电力工业的发展，电化学技术开始引起广泛关注[9]。电化学再生过程中存在有两种主要的机制：①是由局部的pH变化、局部盐度浓度变化、静电斥力增强脱附作用并引起有机物的电解吸；②是将吸附饱和的活性炭作为电极，布置有离子交换膜及电解质溶液为离子交换的介质条件，在通电情况下电极发生氧化或还原反应[9]。以电化学再生为基础衍生出了电位摆动解吸(EPSD)[9]、DBD等离子体再生[9]、电-过氧酮再生[10]、电芬顿法[11]、电-过硫酸盐再生等新技术。王爱爱等[12]对吸附饱和2，4-二硝基甲苯的活性炭进行电化学再生，最佳的再生工艺条件为电解质NaCl质量浓度15.0 g/L，电流密度20 mA/cm2，体系pH值为5，再生时间 2 h，活性炭再生率可达102.57%。

电化学再生方法与其他传统方法相比有独特的优越性，在能源效率、选择性、成本效益和环境相容性上有很大的发展前景[13-14]。但现阶段先进成果大多停留在实验室规模，工业化应用受到集成化、经济化、有效化等方面的限制，值得进一步研究其再生机制、优化实验参数和创新电化学反应器。

2.2 氧化再生法

芬顿再生法是氧化再生中研究最多的方法之一。1894年Fenton通过实验发现在和Fe2+混合后处理废水效果好[15]。Fenton反应中的双氧水具有强氧化性，并且 Fe2+可以催化H2O2产生有更强氧化性的·OH，使H2O2和·OH同时作用于污染物。Santos等[16]通过表征发现H2O2浓度为500 mmol/L，Fe2+浓度为0.5～0.74 mmol/L，且pH=3～4时，活性炭再生效率最高，在7个周期内可达到71%的再生效率。

我国在20世纪70年代中期开始进行臭氧技术研究。臭氧对饱和活性炭再生分为两种情况：①O3直接作用于有机物，使其被氧化降解；②O3可在ACs上催化产生更强氧化性的·OH和·O，间接将有机物氧化[17]。Alvarez等[18]用臭氧从碳表面去除物理和化学吸附的苯酚，1次、2次、3次再生后的恢复率分别为79.2%，79.4%，68.0%，过多的臭氧与碳表面发生相互作用，会产生各种SOG，减少表面积，对苯酚的吸附起负面作用。

光催化氧化法是将光催化剂掺入吸附材料，制成光催化复合材料，在光的照射下对氧化剂进行催化氧化，实现吸附材料的再生[19-20]。陈宗华等[21]用气提-光催化组合工艺再生吸附饱和甲苯的活性炭，在催化剂与活性炭的质量比为0.4、气体流量为 3.5 m3/h、反应50 min的再生条件下，对甲苯的去除率达87.11%和活性炭再生率达到82.06%。

在活性炭氧化再生法的发展应用过程中，产生最大影响的因素是不同类型的氧化剂及催化剂，因此价廉、稳定、高效的催化剂制备是研究重点。氧化再生法在实际应用中的可行性很大，氧化再生条件的温度及压力在氧化作用下容易达到，尤其在处理废水饱和活性炭上常用湿式氧化法。

2.3 溶剂萃取再生法

溶剂萃取再生法直接取决于以下相互作用：①溶剂-吸附剂的相互作用：溶剂必须渗透到吸附剂结构中，到达微孔内的活性部位，因此，最有效的溶剂是最小的或最轻；②溶剂-吸附质的相互作用：污染物在溶剂中的溶解度越高，萃取效率就越高；③吸附剂-吸附质的相互作用：当污染物吸附性能很强时，不易提取出来[2]。

溶剂再生法没有质量损失，对多孔结构没有损害，吸附质容易恢复，但有机溶剂的使用增加了经济成本，并且这些化学物质通常是有剧毒的污染物，因此，溶剂再生并不是一种环保的方法[20]。

2.4 超临界再生

1979年Modell首次采用超临界CO2从活性炭上再生酚，超临界流体(SCF)再生技术逐渐发展起来[2]。流体的性质在超过临界点后会发生变化，黏度和介电常数变低，扩散率较高，转化为有机物的优秀溶剂。超临界再生介质常用CO2和水，水的高临界常数为Pc=22.1 MPa，Tc=374 ℃，CO2高临界常数为Pc=7.4 MPa，Tc=31 ℃[3]。Zhang[22]在用超临界水再生苯酚饱和活性炭的过程中，加入过氧化氢和碱金属催化剂明显提高了交流的再生效率及低温度(385 ℃)下苯酚的分解，AC-385℃、AC-405℃和AC-425℃的再生效率值分别为97%，107%和104%。超临界再生无二次污染环境问题，但是流体所需的超临界条件比较难达到，操作条件严苛，可去除的污染物种类有限，因此缺乏工业级规模的应用研究。

3 真空再生法

真空再生法原理是吸附饱和的活性炭在真空环境下吸附平衡被打破，机械地向解吸转移以恢复再生能力。真空摆动吸附(VSA)的步骤：①将活性炭床层压力升高(0.1～1 MPa)进行高压共流吸附。②当达到饱和后，对床进行减压直至0.005～0.1 MPa，同时逆流循环清洗去除解吸的物质[3]。Pak[23]在 363.15 K 和 13 332 Pa 的空气中(0.5 L/min)中对吸附甲苯的活性炭进行VSA再生，发现在第5次再生后，保持了约90%的再生比，证实了VSA再生过程在低温(363.15 K)和 13 332 Pa 下运行时具有良好的恢复再生率。VSA工艺的优点包括吸附剂的使用时间较长、技术简单、能耗较低，但该工艺需使用多级真空系统不断运行保持再生环境，因此再生成本昂贵，对设备阀门的要求精细程度高，运行后期维护困难[23]。

4 物理再生法——热再生

热再生技术诞生于20世纪早期，其研究和发展非常成熟，颗粒活性炭的热再生技术已实现工业化生产[24]。热再生主要包括三种再生类型：①热解吸，在100～200 ℃下发生；②热分解(高温炭化)，此阶段的温度在200～800 ℃；③活化阶段其温度在800～1 000 ℃[3]。根据热再生介质可分为：惰性气体热再生、水蒸气热再生、电流热再生、物理波(微波、超声波)热再生。

4.1 空气、惰性气体、水蒸气热再生

在用惰性气体进行热再生时，一般使用氮气、氦气、氩气等几种惰性气体，其不仅可以加热促进吸附质的解吸与分解，还可以将解吸下来的污染物吹扫清除出来[3]。热蒸汽与惰性气体相比有更高的比热容，因而热蒸汽再生也广泛应用。一方面活性炭吸收蒸汽冷凝释放的潜热促进吸附平衡向解吸移动。另一方面，热蒸汽进行解吸时，活性炭会吸附一部分冷凝水，产生竞争吸附促进解吸。水的吸附发生在整个活性炭解吸过程，吸附现象导致水残留物略有增加，使拟被吸附的污染物与其发生竞争吸附，热蒸汽的解吸率总是低于80%，这表明蒸气热解吸过程无法完全分解污染物[25]。

以空气和惰性气体及水蒸气为介质进行热再生的研究已经十分成熟，是现阶段的工业活性炭脱附再生的主要应用技术。它具有再生效率高且稳定的优点，但能源消耗量高，活性炭自身热损失较大，活性炭加热温度过高易发生自燃的危险。

4.2 电热再生

电流热再生是由于碳质材料的电阻率，焦耳效应将电流直接转变为热能，即从内部而不是外部能源加热[26]。活性炭的电阻率随着温度的升高而降低，随着吸附污染物的减少而降低，由于这些相互作用，电阻率在再生过程中持续波动。当施加高电流强度时，解吸速率加速，解吸时间更短，比更长而温和的周期效率高。电流热再生最适合去除非强吸附剂和高挥发性吸附剂，如丙酮、乙醇、甲苯或苯[27]。此方法很少用于传统的GAC活性炭床，因为活性炭颗粒接触不均匀，更适用于其他形态的活性炭，电流热再生相较于传统热再生有很好的应用前景。

4.3 微波热再生

从20世纪80年代开始，微波辐射技术逐渐被应用于吸附剂的脱附再生，2 450 MHz和915 MHz是微波热再生最常用的两个频率[28]。微波通过偶极子旋转和离子迁移来诱导分子运动产生热量[29]。与常规热再生技术相比，微波热再生技术具有升温速度快基本不存在升温梯度、耗时少、能量损耗低、效率高等优点。此方法的研究还在实验室阶段，微波再生机理有待深化，微波发生器及大型微波再生装置的实用性和安全性亟需确认和提高。

4.4 超声波再生

超声波再生作为一种新颖的再生技术起源于20世纪90年代。超声波在传播时被介质吸收，然后减弱产生“空化泡”不断扩大直到“爆炸”释放出能量，这种能量造成三种影响：①局部温度迅速升高，形成“热点”；②出现高压冲击波；③出现高速微喷流，液体以数百千米每小时的速度向吸附剂表面喷射[3]。由表1，超声波相对于传统热再生来说，技术研究不成熟，再生效率不稳定，比较适用于物理吸附，现阶段还不适合广泛的工业生产[30]。

表1 单一的热再生方法研究现状Table 1 Research status of single thermal regeneration method

5 基于传统再生方法的创新与联用新技术

除传统的几类再生方法之外，在此基础上研究人员进行创新联用，发展更加高效、经济、低碳和绿色可持续的新型活性炭再生技术。王盛才等[37]采用盐酸化学再生与热再生相结合的方法对废汞触媒无害化处理后的废活性炭进行再生，最佳再生条件为酸浓度值为0.6 mol/L，化学再生时间为30 min，热再生温度750 ℃，再生时间2 h，其再生后对汞的吸附效率在 3 h 内可维持80%以上。Zheng等[38]用超声强化低温热再生法对丙酮和苯胺的粉末活性炭进行再生，在200 ℃时，苯胺和丙酮吸附的PAC热再生40 min和30 min时，PAC的吸附能力恢复至原有水平。李怡辰[28]采用间歇式微波-真空恒温脱附，辅以氮气间歇式破真空模式再生低浓度油气饱和活性炭，微波功率为120 W，使温度在115～130 ℃范围，循环抽真空 4.5 min，破真空0.5 min，真空度为-0.088 MPa，经60 min后其再生效率达93.33%。

虽然传统的研究方法已经趋于成熟，创新联用新技术的效果显著，但不同的方法均有其应用的局限性，为了打破其发展的阻碍及工业化难题，现阶段仍然需要对其更进一步研究与开发，达到工程应用解决实际问题的目的。

6 结束语

由于在传统的再生技术基础上发展的新方法多处于实验室研究阶段，活性炭再生技术的工业化应用最为成熟和广泛的仍然是热再生，其他传统再生方式都存在应用的局限性导致实际工业化水平比较低。活性炭再生技术要达到工业水准需满足以下几点：①再生技术能处理大量活性炭；②再生时间短；③饱和活性炭的再生效率比较高且稳定；④再生设备投资及耗能低，可操作性强；⑤环境友好，无二次污染。在工程应用基础上，饱和活性炭的原位脱附再生、活性炭脱附再生装置的设计、针对中小型企业或者化工园区的区域化废活性炭再生处理也是今后活性炭再生工艺的研究方向。随着日益增长的环境质量需求，科研人员要更深入、全方位地将各种理论实验方法应用到实际生产中，向工业化方向发展。