木质纤维素酸解过程的研究进展

吴冰玉，刘咏，化全县

(郑州大学 化工学院，国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南 郑州 450001)

当前对石油的能源依赖、多种化学品和产品的生产以及化石燃料引起的气候变化，极大地需要寻找替代的可再生资源来生产燃料和化学品。在这方面，生物质将成为未来能源、化学物质和材料供应的主要贡献者。生活中随处可见且储量丰富的木质纤维素类生物质是一类可再生资源，通过不同的水解工艺生产生物燃料和生化物质。

农作物秸秆是世界上最丰富的木质纤维素类生物质之一，而农业作为我国的基础产业，发展规模比较大，农作物生产过程产生大量的秸秆，约占其生物产量的50%，是一类巨大的可直接利用的再生资源。但我国对农作物秸秆还没有较高的利用意识，大量的秸秆就地燃烧或弃置于自然环境中，造成资源浪费和环境污染问题，直接影响了我国的农业生产发展。

目前在我国，越来越多的科学家对农作物秸秆的再次利用进行更精确的研究，主要是将木质纤维素进行不同方式的水解，得到以葡萄糖为主的六碳糖及以木糖为主的五碳糖，作为原料来生产酒精、乳酸、糠醛、木糖醇和活性炭等产品。

1 木质纤维素基本组成

木质纤维素类生物质主要是由三种天然有机聚合物组成，如纤维素、半纤维素和木质素，还包含少量的提取物和无机材料[1]。在木质纤维素的结构中，纤维分子有序排列，构成植物细胞壁的基本骨架，半纤维素和木质素填充在骨架内，并通过化学键形成致密的细胞结构[2]。木质纤维素难以进行水解，是因为植物细胞壁的化学成分及其相互作用构建了一种致密的结构来保护碳水化合物不被降解。

木质纤维素中最简单的成分是纤维素，纤维素是D-吡喃葡萄糖基以β-1，4糖苷键结合起来的不溶于水链状天然高分子化合物[3]，聚合度范围非常宽，在100～10 000之间。纤维素分子的基本组成单元是纤维二糖[4]，由无数个纤维素微晶体构成的晶状结构。纤维素分子中的羟基容易和含氧基团形成分子内和分子间氢键，由于内部的氢键作用使得纤维素结晶区结构致密，由此破坏纤维素的结晶结构是高效利用纤维素的关键所在。

半纤维素连接木质纤维素中的纤维素和木质素，成分比较复杂，主要是由木聚糖、阿拉伯糖及少量的葡萄糖、甘露糖和半乳糖形成的直链或支链聚合物，另外还带有不等量的甲基和糖基。半纤维素是一组不同的短链支化、取代的糖聚合物，聚合度为70～200，通常以可溶于强碱的多相多糖为特征。它的主链由1，4-连接的β-D-己糖残基组成，可能含有戊糖、己糖和/或糖醛酸。其他糖，如α-L-鼠李糖和α-L-岩藻糖，也可以少量存在，糖的羟基可以部分被乙酰基取代。结晶结构较少或没有晶体结构，较易水解得到单糖。木聚糖是水解半纤维素中的主要利用对象，由此水解富含半纤维素类生物质解决的首要问题是木聚糖的结构。

木质素是自然界中最丰富的由芳香部分组成的物质。木质素作为一种结合细胞、纤维和血管的有机高聚物，在保护植物免受病原体侵害和防止昆虫入侵方面具有重要作用。构成木质素的三个基本单体单元是对羟基苯基、愈创木基和丁香基，它们因物种和细胞组织类型而异[5]。木质素具有立体的结构，单体分子间由C—C键连接，使木质素相当稳定，不易分解，无法水解为单糖。而且由于木质素的存在，在一定程度上阻碍纤维素和半纤维素的水解过程[6]。

2 木质纤维素的酸处理工艺

木质纤维素进行酸水解，一般有无机酸、有机酸、固体酸。对木质纤维素进行水解过程中，主要有以下三方面的反应，一是纤维素和半纤维素的水解；二是木质素的降解或溶解；三是糖类的降解。半纤维素水解过程用方程式表示为：(C5H8O4)m+mH2O→mC5H10O5。水解形成的五碳糖主要是木糖和阿拉伯糖两种类型。纤维素的大分子结晶结构影响了它的水解性能，只有在催化剂存在的情况下纤维素才能进行水解，在常温条件下不发生水解现象。用方程式表示为：(C6H10O5)n+nH2O→nC6H12O6。木质素对木质纤维素的水解影响主要表现在三个方面：首先，木质素含量越大，纤维素的脱晶越困难，越不利于纤维素的水解；其次，木质素中的难水溶性部分在稀酸条件下相对稳定，进而会阻碍反应物与生成物的扩散，导致纤维素与半纤维素的水解效率很低；最后，木质素含量越大，木质素层越厚，强度越大，水解时越不容易从颗粒表面脱落，进一步影响半纤维素和纤维素的水解。

木质纤维素的酸水解过程相对较复杂，难以用精确的动力学模型描述。主要是因为纤维素、半纤维素和木质素三者之间的结构很复杂，而且三者相互之间又存在很强的化学键作用，难以被打破。生物质的种类、酸的种类和浓度、反应时间、反应温度以及反应压力等各种因素都对木质纤维素酸水解过程形成一定的影响。不同种类的生物质，甚至不同产地的同类生物质原料，都会需要不同的反应条件，从而产生不同的反应结果，所以必须针对不同情况优化相应的反应条件[7]。

典型的酸水解过程，由于有酸性条件的存在，半纤维素较易水解，根据木质纤维素成分分离的顺序不同，酸水解可分为一步法和两步法。一步法是传统的水解工艺，采用质量分数为1%～3%的酸，在一定条件下直接对生物质原料进行水解。一步法的缺点是在反应器反应过程中，其水解产物停留时间过长，水解得到的糖降解比较严重。两步法的主要原理是根据半纤维素和纤维素水解条件的不同分别进行水解，先在低温和酸性较弱的条件下分离半纤维素，产物以木糖和五碳糖为主，把酸液和糖液分离出来；然后再在高温和酸性较强的条件下快速水解纤维素，得到大量的可发酵的六碳糖产物。这样就解决了糖产物在反应过程中停留时间过长的问题，降低了糖的部分降解。两步法水解的半纤维素糖产率较高，达到75%～90%，同时还可以部分溶解纤维素，纤维素糖产率也可以达到50%～70%[8]。王欢等[9]首次提出常压两段法酸水解工艺，并确定了对玉米秸秆处理的最优工艺条件为：第一段浓酸处理，酸浓度为60%，酸固比为12∶1，温度45 ℃，时间30 min；二段稀酸段水解，水固比220∶1，时间 120 min，温度100 ℃。在该优化条件下进行两段水解后，总糖收率达到93.81%。Yang等[10]为了从棉秆中获得糖溶液和乙酰丙酸，建立了连续的两步水解。最佳水解条件为温度120 ℃，稀硫酸浓度 0.2 mol/L，第一阶段保留时间约20 min；第二阶段为温度180 ℃，酸浓度0.2 mol/L，时间约1 h。棉秆的连续水解的结果表明获得木糖9.71%、葡萄糖 4.21%、乙酰丙酸9.51%和甲酸3.77%(均为质量含量)。王恩俊等[11]分别以玉米芯和玉米秆为水解原料，采用两步法对其进行水解操作。对于玉米芯，第一步最优工艺条件为液固比20∶1，温度 200 ℃，时间10 min，压力为4 MPa，对应还原糖产率达到26.6%；第二步最优工艺条件为：液固比20∶1，马来酸质量浓度为0.75%，温度220 ℃，时间 10 min，压力为8 MPa，对应还原糖产率达到 47.1%，两步法总糖产率为48.3%。对于玉米秆，第一步最优工艺条件为：液固比20∶1，温度 200 ℃，时间20 min，压力为 4 MPa，还原糖产率达到19.6%。在第二步马来酸耦合高温液态水水解纤维素的反应中，最优工艺条件为：液固比20∶1，马来酸质量浓度为0.4%，温度 220 ℃，时间10 min，压力为8 MPa，还原糖产率为 32.4%，两步法总糖产率为36.3%。

2.1 无机酸水解

木质纤维素进行无机酸水解，可以分为浓酸水解和稀酸水解。浓酸水解一般是采用质量分数高于30%的酸对木质纤维素进行水解，在室温下进行，得到较高的糖产率，对设备的破坏程度也较高，然而对设备的防腐要求较高，水解后还要进行酸液回收，成本增加；稀酸水解即在高温、高压、短时间和酸浓度在0.5%～5%的条件下，利用水解介质中的氢离子催化纤维素和半纤维素水解生成糖。但稀酸水解生成的副产物比较多。相比与浓酸水解，稀酸水解对酸液不需要进行回收，反应对设备要求也相对较低。

无机强酸如硫酸、盐酸、硝酸等在水解工艺中的作用主要为催化剂，其催化机理如下：酸分子在溶液中电离出氢离子H+，与水分子构成了不稳定但活泼的水合氢离子H3O+。H3O+结合纤维素上的氧原子，使它变成四价氧。这样使得纤维素链上的β-1，4糖苷键变得极不稳定而发生断裂，四价氧与水反应生成两个羟基，并重新释放出H+[12]。H+再次参与到催化水解反应过程中，促使纤维素长链的连续解聚。在一定浓度的酸溶液中，H+浓度越大，水解的速度越快，生成的葡萄糖越多；而在浓度更高的酸溶液中，氧化作用更为显著，产生的还原糖不再稳定，容易降解成为其他产物，如一些游离态的葡萄糖降解为轻甲基糠醛、乙酞丙酸等。因此，酸浓度的选择十分关键。郑欣[13]采用磷酸-硫酸混合酸对玉米芯进行处理，得到纤维素分解率最优处理条件：磷酸-硫酸比例为50∶50，处理时间为6 h，在最优处理条件下对产物进行水解研究，当水解温度为 90 ℃，时间2 h，水解效果最好。同时对比了冰乙酸-浓硫酸和磷酸-硫酸混合酸的水解效果，在产糖量上，磷酸-硫酸混合酸的处理效果最好。寇芳等[14]选取了酸浓度、温度、时间和料液比4个因素进行响应面法优化工艺，对玉米秸秆进行硫酸降解提取还原糖，最佳工艺条件为反应温度 114.56 ℃，硫酸浓度 2.0%，料液比 1∶23.91，时间1.95 h，在最佳工艺参数下还原糖的得率为 37.63%。酸解液中阿拉伯糖含量为 2.56%，葡萄糖含量为20.23%，木糖含量为 14.13%，半乳糖含量为0.79%。史晓悠[15]综合考虑影响纤维素和木质素分子结构的因素，选取稀酸浓度、反应温度和反应时间3个因素，对狼尾草和杨木进行处理。去除半纤维素的最佳反应条件为 1.0% 稀硫酸，120 ℃下反应1 h，在此条件下，半纤维素去除率可达到90%以上，而固体回收率也能保持在80%以上。高凤芹等[16]对杂交狼尾草进行稀硫酸处理，主要影响因素依次为温度、浓度、时间、固液比，最佳工艺条件为浓度1.5%，固液比1∶6，时间15 min，温度 120 ℃。纤维素保留率为91.05%，半纤维素去除率为85.73%。经过稀硫酸处理后，可以有效地降解半纤维素，但对木质素的脱除效果较弱。根据之前的研究结果可以看出，无机酸的浓度、反应时间、反应温度和料液比4个主要因素对无机酸水解木质纤维素类生物质起着关键影响。不同的工艺条件得到不同的糖含量及生物质水解率。

2.2 有机酸水解

有机酸本身具有催化水解反应的作用，具有温和的水解条件，不容易碳化半纤维素，能够促进半纤维素的完全水解，并且有机酸易回收，可重复利用。有机酸水解木质纤维素的工艺简单，且对环境不产生污染。乔慧等[17]对玉米芯进行乙酸处理，可以去除大部分的半纤维素和少部分木质素。最优工艺条件为乙酸质量分数5%、固液比1∶8、时间60 min、温度160 ℃。在此工艺处理条件下玉米芯固体渣中半纤维素脱除率为87.36%，纤维素的保留率为 93.17%，半纤维素脱除率为87.36%，木质素脱除率达到25.04%，固体渣的回收率达到53.75%，处理液中木糖质量浓度为15.56 g/L。贾玲等[18]以甲酸/乙酸/H2O溶液为溶剂对玉米芯中木质纤维素各组分进行分离操作，得到分离纤维素的最佳反应条件为甲酸/乙酸/H2O体积比为2∶5∶3、温度 60 ℃、反应时间3 h，收率98.82%；分离半纤维素组分的最佳反应条件为甲酸/乙酸/H2O体积比为 2∶5∶3、温度60 ℃、反应时间2 h，收率35.99%。木质素组分最优的分离条件为甲酸/乙酸/H2O体积比为3∶5∶2、温度100 ℃、反应时间4 h，收率 46.56%。通过响应面优化木质素分离条件，得到最优分离条件是甲酸/乙酸/H2O体积比为4∶5∶1，温度91 ℃、反应时间4 h，收率70.16%。Liu等[19]用硫酸盐法溶解浆工艺生产的预水解液为原料，制备糠醛是以预水解液中本身含有的乙酸为催化剂，使得生成的糠醛可以被转移到水相，而其他化合物仍然保留在水相中，这有利于提高糠醛收率。为了测定预水解液中糠醛的形成，首先研究了预水解作为单相催化体系。可以发现，在170 ℃和100 min的条件下，糠醛产率为32.8%，而糠醛选择性为 37.8%。在相同反应条件下，使用甲基异丁基酮作为有机相的两相体系，糠醛选择性从37.8%(单相)提高到69.8%。

2.3 固体酸水解

3 结束语

木质纤维素原料中，纤维素、半纤维素和木质素紧密交联在一起，由于其化学结构和性质差别较大，各组分利用率很低，造成资源浪费。所以需要对整个工艺流程进行不断地优化，以降低能源的消耗，提高资源的利用率。

通过预处理技术，改变木质纤维素的结构，有效促进木质纤维素的生物转化。单一技术并不能同时快速分离纤维素、半纤维素和木质素三组分。多种技术相组合能够发挥各自优势，是组分分离技术可行的途径。将木质纤维素生物质生产成各种产品时，应减少废物的排放，促进组分高效分离。针对不同物料研究先进的处理技术，优化工艺条件和设备，深入研究组分水解机理，建立相应的模型，高效低成本分离各组分，达到综合利用的目的[23]。