延长油气田压裂返排液重复利用技术研究

沈燕宾，谢元，许磊，张颖，李霁阳

(陕西化工研究院有限公司 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)

油气田开采中，低渗储层需进行压裂增产[1-3]，由此产生大量压裂返排液[4-5]。压裂返排液的组成复杂(包含胶液、表面活性剂、盐、原油等)，构成了复杂的多相分散体系[6-7]，处理难度大，长期存放会产生恶臭，严重时会对农作物及地表水系造成污染，已成为油田主要污染物之一[6，8]。随着返排液量逐年增加，重复利用是必然的趋势，发展低成本、无污染的技术对未来发展具有重要意义[9-10]。

本文对延长油气田压裂返排液进行絮凝等处理，实现返排液的循环利用，达到节能减排、保护环境和水资源的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六次甲基四胺(>99.9%)、硫酸肼(>99.9%)、氯化铁(>99.9%)、氯化钙(>99.9%)、氯化镁(>99.9%)、氯化铝(>99.9%)、二甲基对苯二胺(>99.9%)、磷酸胺(>99.9%)、EDTA(>99.9%)、碳酸钠(>99.9%)、NaOH均为分析纯；PAM(分子量800万)、PFS、胍胶、黏土稳定剂、起泡助排剂、强效杀菌剂、氯化钾、有机硼交联剂、除硼剂等均为工业品。

HAAKE RheoStress6000流变仪；GGS71-B高温高压滤失仪；TU-1810PC紫外分光光度计；TAS-990F原子吸收光度仪；SHZD Ⅲ真空抽滤机。

1.2 实验方法

油田水分析方法(SY/T 5523—2006)、压裂用植物胶杀菌剂(Q/YC 0058—2010)、水基压裂液性能评价办法(SY/T 5107—2005)。

1.3 返排液处理

1.3.1 絮凝处理方法 配制30%PFS、0.5%PAM溶液。将待测水质调整pH至6～9，在搅拌下，分别加入PFS、PAM，进行絮凝处理。

1.3.2 离子去除方法 ①根据水质中钙、镁离子、铁离子含量，加入化学计量比的Na2CO3溶液，静置后补加少量Na2CO3溶液，至无沉淀现象；②根据水中硼离子含量加入除硼剂，沉淀后，再加入少量除硼剂，至无沉淀现象后静置；③加入0.1%～0.5%的水质净化剂，沉淀后过滤。

2 结果与讨论

2.1 返排液成分分析

4口气井压裂返排液的成分结果见表1。

表1 压裂返排液成分分析结果Table 1 The analysis results of fracturing flowback fluid composition

由表1可知，返排液成分复杂，对于重复利用需要考虑的因素主要有高TDS，高悬浮物含量，高COD、Ca2+、Mg2+、B3+、Fe2+、Fe3+、TGB(腐生菌)、SBR(硫酸盐还原菌)，其中Ca2+、Mg2+、B3+、总铁、含盐量等对压裂返排液重复配制有影响。

2.2 离子含量对压裂液的影响

2.2.1 铁离子含量对压裂液的影响 施工过程及压裂液、返排液储存均离不开铁质容器及管线，不可避免导致水中铁离子含量增加。因此，需要研究铁离子对压裂液体系的影响。通过配制不同浓度的铁离子水样，研究总铁对压裂液的影响，结果见图1和表2。

图1 总铁浓度对压裂基液黏度的影响Fig.1 The effect of iron ion concentration on fracturing fluid viscosity

表2 总铁对压裂液交联效果的影响Table 2 The crosslinking effect of fracturing fluid by iron ion

由图1和表2可知，随着总铁含量的增加，压裂基液的黏度降低，当铁离子浓度增加到10 mg/L，黏度由96 mPa·s下降到87 mPa·s，向基液中加入交联剂后均可形成均匀可挑挂的冻胶；当铁离子浓度在11～60 mg/L时，压裂液可以交联，但是交联剂加量明显提高，挑挂效果呈现下降趋势，但影响相对较小，当铁离子浓度>60 mg/L时，基液中加入交联剂，无法形成玻璃棒可挑挂冻胶，加大交联剂用量后，使得压裂液体系丧失黏弹性，不能满足压裂要求。由表1可知，返排液体系中铁离子含量有可能>60 mg/L，故在压裂液循环利用时需要进行铁离子处理。

2.2.2 钙离子含量对压裂液的影响 配制不同浓度的Ca2+水样，图2为Ca2+浓度对压裂基液黏度的影响，表3为Ca2+浓度对交联效果的影响。

图2 Ca2+浓度对压裂基液黏度的影响Fig.2 The change of Ca2+ concentration on fracturing fluid viscosity

由图2可知，当Ca2+的浓度<2 000 mg/L时，压裂基液的黏度随着Ca2+浓度升高逐渐降低，但降低幅度较小，此范围内基液的黏度>78 mPa·s，对压裂液的配制影响较小，加入交联剂后，均可形成玻璃棒可挑挂冻胶。当Ca2+的浓度>2 000 mg/L时，压裂液基液黏度呈现迅速下降的趋势，基液交联后不能挑挂，即使加大交联剂用量，也不能形成可挑挂冻胶，表明Ca2+浓度过高会对压裂基液黏度及交联造成影响。由表1可知，部分井的钙离子超标，故对于超标的返排液需要进行钙离子的去除。

表3 Ca2+对压裂液交联效果的影响Table 3 The crosslinking effect of fracturing fluid by Ca2+

2.2.3 镁离子含量对压裂液影响 配制不同浓度的Mg2+水样，图3为Mg2+浓度对压裂基液的黏度影响，表4为Mg2+浓度对交联效果的影响。

图3 Mg2+浓度对压裂基液黏度的影响Fig.3 The effect of fracturing fluid viscosity with Mg2+ concentration

表4 Mg2+对压裂液交联效果的影响Table 4 The crosslinking effect of fracturing fluid by Mg2+

由图3和表4可知，Mg2+浓度由0 mg/L增加到1 000 mg/L时，压裂基液的黏度由93 mPa·s下降到80 mPa·s，黏度下降值变化较小，加入交联剂后均可形成可挑挂的冻胶。当Mg2+的浓度在1 000～2 000 mg/L时，黏度变化较小，交联剂的加量增大，仍可形成可挑挂的冻胶，满足压裂施工要求，当Mg2+的浓度由2 000 mg/L逐渐增加到5 000 mg/L时，压裂基液的黏度逐渐下降，加入交联剂后，形成部分挑挂冻胶。当Mg2+浓度>5 000 mg/L时，基液黏度下降迅速，加入交联剂后不能交联。表明Mg2+浓度过高，影响压裂基液黏度及交联效果，由表1可知，Mg2+含量较低，故可以不进行Mg2+的去除。

2.2.4 含盐量对压裂液的影响 采用不同浓度含盐量返排液废水配制胍胶压裂基液，图4为含盐量对压裂基液黏度的影响，表5是含盐量对胍胶交联效果的影响。

图4 TDS浓度对压裂基液黏度的影响Fig.4 The effect of TDS concentration on fracturing fluid viscosity

表5 TDS对压裂液交联效果的影响Table 5 The crosslinking effect of fracturing fluid by TDS

由图4和表5可知，随着水中含盐量逐渐增加至10 000 mg/L，压裂基液黏度缓慢下降，基本稳定在78 mPa·s以上。当含盐量由10 000 mg/L增大至15 000 mg/L时，压裂基液黏度迅速降低，从 78 mPa·s 下降到35 mPa·s，加入交联剂后交联效果较差。因此，当含盐量低于10 000 mg/L时，压裂基液黏度变化较小，加入交联剂后，可形成挑挂冻胶，对压裂液的应用影响较小，当含盐量高于 10 000 mg/L 时，基液交联后只能形成部分可挑挂冻胶，会对现场应用造成影响。由表1可知，盐含量都>10 000 mg/L，因此用返排液进行压裂基液配制时必须对总含盐量进行控制。

2.2.5 硼对压裂液的影响 压裂基液配液用水中硼离子浓度如果较高，会造成胍胶在溶胀时提前交联，沉积于底部。为了研究硼离子对压裂基液配制影响，配制浓度不同的硼离子水溶液进行配液实验。图5为水中B3+浓度对压裂基液黏度的影响，表6为B3+浓度对交联效果的影响。

由图5可知，水中B3+的浓度由0 mg/L增加到0.3 mg/L时，压裂基液黏度变化较小，基液交联后可以挑挂，但是当浓度由0.3 mg/L增加到1 mg/L时，黏度从87 mPa·s迅速下降到21 mPa·s，这是因为胍胶提前与B3+交联，导致溶胀不完全，加入交联剂后，压裂基液仅能形成部分可挑挂或不能挑挂的冻胶。由表1可知，返排液B3+离子含量较高，对返排液重复利用影响较大，需要对其进行处理。

图5 B3+浓度对压裂基液黏度的影响Fig.5 The effect of fracturing fluid viscosity with B3+ concentration

表6 B3+对压裂液交联效果的影响Table 6 The crosslinking effect of fracturing fluid by B3+

2.2.6 铝离子对压裂液的影响 配制不同浓度的Al3+水样，研究Al3+对压裂基液影响，实验结果见图6和表7。

图6 Al3+浓度对压裂基液黏度的影响Fig.6 The effect of Al3+ concentration on fracturing fluid viscosity

表7 Al3+对压裂液交联效果的影响Table 7 The crosslinking effect of fracturing fluid by Al3+

由图6和表7可知，在0～100 mg/L范围内，Al3+含量变化对胍胶基液黏度影响较小。当体系内Al3+含量为100 mg/L，基液交联后强度明显变差。提升交联剂用量后，交联效果有所提升，但当体系内Al3+含量>100 mg/L时，即使加大交联剂用量，基液也不能挑挂。因表1返排液中Al3+离子含量较低，因此可以不考虑Al3+对返排液配液重复利用的影响。

2.3 压裂返排液中杀菌剂加量研究

由于压裂返排液组成复杂，有机物含量较高，容易引发细菌增殖，需要添加强效杀菌剂，因此采用经过离子处理后的返排液配制0.30%的胍胶压裂基液，黏度变化及交联性能见表8。

表8 强效杀菌剂加量影响研究Table 8 The dosage study of potent bactericide

由表8可知，强效杀菌剂加量>0.15%时，基液黏度稳定，因此合适的杀菌剂加量为0.15%。

2.4 返排液循环处理

根据对返排液中离子测定结果的情况及现场工艺情况，进行悬浮物、离子去除，具体工艺如下。

2.4.1 絮凝工艺 絮凝工艺目的是去除返排液中的悬浮物。表9为絮凝剂PFS的添加量对絮凝效果的影响，表10为助凝剂PAM的添加量对絮凝效果的影响。

表9 絮凝剂PFS用量对返排液絮凝效果的影响Table 9 The flocculation effect of flowback fluid by PFS dosage

表10 助凝剂PAM用量对返排液絮凝效果的影响Table 10 The flocculation effect of flowback fluid by PAM dosage

由表9和表10可知，PFS添加量1 000 mg/L时，沉降速度最快，透光率最大，效果最明显。PAM加量为2 mg/L效果最好，随着PAM的增加，沉降速度减慢，透光率降低。

2.4.2 离子去除 由于各种离子对压裂基液存在影响，因此采用沉淀法进行去除，以化学计量比添加Na2CO3及除硼剂，待不再出现沉淀现象后，加入水质净化剂，过滤后调节pH为中性，表11是对4口井的返排液元素的去除效果。图7左侧是原水样，中间是絮凝沉降、离子去除及加入水质净化剂后的样品，右侧是过滤后的情况

表11 离子去除效果研究Table 11 The effect study of ion removal

图7 返排液处理前后效果对比图Fig.7 The comparison effect of flowback solution by treatment

由表11及图7可知，经过处理后，水质离子浓度明显下降，状态从混浊变清澈，水质质量得到了明显的改善。

2.5 返排液重复利用性能研究及评价

2.5.1 压裂液体系流变性能 将现场收集到的返排液混合均匀按照前面流程进行处理后，重新配制压裂基液。压裂液配方为：0.45%胍胶+0.5%黏土稳定剂+0.5%起泡助排剂+0.15%强效杀菌剂+0.1%氯化钾+0.15%Na2CO3+0.3%有机硼交联剂。

对交联后的压裂液体系测定石英砂静态悬砂速度为0.25 cm/min，表明该压裂液具有较好的悬砂性能，采用流变仪测试冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，结果见图8。

图8 压裂液流变性能图Fig.8 The rheological properties of fracturing fluid

由图8可知，用处理过的压裂返排液配制成的压裂液，耐温耐剪切性能良好，在130 ℃、170 s-1下剪切2 h后黏度>83 mPa·s，完全能满足现场施工要求。

2.5.2 压裂液体系静态滤失率 滤失性能是压裂液的主要性质之一，用滤失系数表征。采用高温高压滤失仪在3.5 MPa、90 ℃下对重复利用压裂液进行了滤失性能评价。实验测得该压裂液的滤失系数为6.54×10-4m/min1/2，表明该压裂液具有较低的滤失性能。

2.5.3 压裂液体系对岩芯伤害 实验分别测定了压裂液滤液对盐水饱和的岩芯和煤油饱和的岩芯渗透率变化，岩芯基本参数及损害前后渗透率测定结果见表12。

表12 岩芯损害前后渗透率研究Table 12 The permeability study before and after core damage

由表12可知，无论水驱，还是油驱，岩芯渗透率损害率均<21.16%，满足行业标准<30%的要求。

2.5.4 压裂液体系破胶性能 加入0.03%破胶剂，破胶时间为3 h，测得破胶后黏度为 3.75 mPa·s，表面张力为22.7 mN/m，该体系破胶彻底，对储层伤害底，有利于压裂后的返排。

3 结论

(1)影响返排液配制压裂液利用的离子有铁离子、Ca2+、Mg2+、含盐量、B3+、Al3+，基于延长油气田返排液部分离子浓度较低，主要的影响离子为铁离子、Ca2+、含盐量、B3+。

(2)采用絮凝、沉淀、过滤、杀菌等方法处理返排液后，配制的压裂液最高耐温达130 ℃，剪切2 h后最低黏度为83 mPa·s，滤失系数为 6.54×10-4m/min1/2，具有较好的效果。

(3)对返排液重复配制的压裂液进行伤害性评价，采用盐水和煤油作为流动介质测定岩芯伤害率最高为21.16%，压裂液破胶后黏度为3.75 mPa·s，表面张力为22.7 mN/m，均满足压裂指标要求。