活性炭表面功能化及对镉离子的吸附性能

范明霞，王家宏，高辉，唐容燕，黄甜甜，夏楷，郑安桥

(湖北工业大学 材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068)

近年来随着工业的发展，含镉废水大量排放，对土壤和水体造成了严重污染，直接影响了人类生活。镉离子在废水中是以稀相存在的，吸附技术有无可比拟的优势[1]。采用氧化剂、还原剂或是负载杂原子等方式对活性炭进行改性处理，可以提高表面官能团类别和数量[2]。然而，将还原改性后活性炭用于吸附镉离子较有成效的研究工作仍然鲜见报道[3]。

本研究通过对活性炭进行NH3还原改性处理实现表面功能化，考察氨改性对活性炭表面化学性质的影响，研究改性活性炭对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附特性，结合X射线光电子能谱(XPS)分析结果，阐明表面功能化活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸、氢氧化钠、硝酸镉、碘化钾、聚乙烯醇、抗坏血酸、罗丹明B均为分析纯；烟煤活性炭，购自加拿大Jurassic公司。

SHA-B型水浴恒温振荡器；KSW-5-12A程序升温控制仪；pHS-25型pH计；SK2-25-15F型管式电阻炉；T6新世纪紫外可见分光光度计；ESCLAB 250Xi型X 射线光电子能谱仪。

1.2 活性炭氨改性

活性炭氨改性实验装置见图1。将活性炭(标记为AC)装入石英管中，放入管式炉炉腔中心。在N2保护下，炉温升至900 ℃后，通入NH3吹扫活性炭，2 h后停止通NH3自然冷却至室温。最后用去离子水将活性炭洗至pH值为7.0，干燥后待用。改性后活性炭标记为NH3-AC。

1.3 吸附实验

取50.00 mL浓度为50 mg/L的镉离子溶液于150 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH值，加入0.1 g活性炭，放入恒温水浴振荡器内，在一定温度下吸附24 h，过滤后采用分光光度法测定滤液中镉离子的浓度。

1.4 XPS分析

使用XPS来获取活性炭表面的化学组成、元素含量及化学结合态[4]。以Al Ka作为发射光源，真空度为1×10-7Pa，以碳C 1s=284.6 eV为内标测定各元素的电子结合能。

2 结果与讨论

2.1 氨改性活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附特性

2.1.1 吸附性能 实验条件：Cd(Ⅱ)浓度50 mg/L，温度303 K，时间24 h，吸附剂2 g/L时，氨改性对镉离子去除率的影响见图2。

由图2可知，氨改性后活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附去除率有所增大。测得改性前后活性炭零点电荷均大于7，且氨改性后活性炭零点电荷更高，因此在中偏酸性溶液中活性炭表面带正电荷。阳离子形式的Cd(Ⅱ)和带正电荷的活性炭表面发生离子交换，零点电荷的升高使得活性炭给出质子的能力增强，表现出更高的阳离子交换特性，因此Cd(Ⅱ)去除率增大。

图2 氨改性对Cd(Ⅱ)吸附性能的影响Fig.2 Effect of activated carbon modificated with NH3 on adsorption

2.1.2 吸附热力学 调节pH值为6，其它吸附条件同上，采用Van’tHoff 方程分析吸附热力学，结果列于表1。

表1 吸附热力学参数Table 1 Parameters of adsorption thermodynamic

由表1数据可知，Cd(Ⅱ)在氨改性活性炭上吸附标准吉布斯自由能(ΔG)在实验条件下为负值，且随着温度的升高其绝对值不断增大，表明吸附过程为自发的，且升高温度有利于吸附的进行。焓变ΔH>0表明该过程吸热。此外，吸附过程的熵变 ΔS>0，表明该吸附过程在固液相界面处的无序混乱程度增大。

2.2 XPS分析

2.2.1 活性炭氨改性前后XPS分析 由C 1s、O 1s、N 1s窄扫描谱峰，采用曲线拟合分峰技术对氨改性前后活性炭的XPS数据进行处理，以分析各元素的结合形式。氨改性前后活性炭的C 1s、O 1s和N 1s XPS分峰拟合结果见表2。

表2 结合能及碳、氧、氮含量Table 2 Binding energy and content of C，O and N

2.2.2 氨改性活性炭吸附前后XPS分析 图3为氨改性活性炭吸附Cd(Ⅱ)前后的XPS图(图3a)和Cd分峰拟合结果(图3b)。

图3 NH3-AC吸附Cd(Ⅱ)前后XPS分析 和Cd分峰拟合结果Fig.3 XPS analysis of NH3-AC before and after adsorption of Cd(Ⅱ) and Cd peak-differentiating imitating results

由图3a可知，吸附后活性炭表面出现了Cd 3d峰，吸附后活性炭表面Cd元素含量为1.19%，表明Cd(Ⅱ)成功地吸附在活性炭表面。对Cd 3d峰进行分峰拟合，由图3b可知，Cd 3d主要表现为两个峰，对此两峰参照美国国家标准及技术研究所数据库分析。Cd 3d5/2两个峰的结合能分别为 406.3 eV 和407.4 eV，为 —OCd+和Cd2+，该结果与相关报道一致[10]。两种形式的Cd(Ⅱ)吸附在活性炭上比例为62.2%和37.8%，表明部分Cd(Ⅱ)与活性炭含氧官能团中O结合，部分Cd2+通过离子交换作用吸附在活性炭表面。

2.3 吸附机理

Cd(Ⅱ)在溶液中通常以阳离子形态存在，活性炭吸附主要有两种作用方式：离子交换和配位络合。活性炭表面官能团如羧基、酚羟基中的质子H+可与阳离子Cd2+发生离子交换。含氧基团去质子化后的氧原子通过为Cd2+提供电子发生配位络合形成共价键[11]。且前已通过分析，获知氨改性活后在活性炭上成功引入含氮官能团，Cd(Ⅱ)与活性炭表面含氮官能团发生络合作用。以下反应式中活性炭用R-表示，反应式表示反应过程。

(1)

(2)

(3)

(4)

3 结论

(1)NH3还原改性后活性炭含氧官能团数量减少，零电荷点增大，在活性炭表面成功引入了含氮官能团。

(2)氨还原改性后活性炭对溶液中Cd(Ⅱ)的吸附效果提高，该吸附是一个自发且吸热的过程。

(3)通过XPS分析吸附前后活性炭表面化学性质，探明Cd(Ⅱ)主要通过离子交换和配位络合两种作用方式在活性炭上吸附，与Cd(Ⅱ)发生络合作用的是活性炭表面含氧官能团和含氮官能团。