C-Cu2O复合电极用于电化学还原CO2制甲醇

代灵英，苏永庆，古铭岚，王晗雪，张咪

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

大气中CO2含量逐年升高，导致了严重的环境问题，降低大气中的CO2浓度迫在眉睫[1]。电化学还原CO2是一种非常有效的途径[2]，其产物主要取决于催化剂和介质[3]。Cu、Mo和Ru及其混合物是将CO2电化学转化为CH3OH的活跃材料[4]，Cu是唯一能产生潜在化学混合物的材料[5-6]，且发现Cu2O颗粒沉积到碳布电极上对CO2还原为CH3OH的催化能力强[7]。本课题组前期对CH4电化学氧化制CH3OH的研究中，80% C2H5OH(体积分数)的碱性电解液中CH3OH法拉第效率较高[8]。为配合在同一电解池中既能进行甲烷的氧化，又能进行CO2的还原制备CH3OH，本文以含KOH的C2H5OH溶液为电解液，以C-Cu2O复合电极为阴极，对CO2电化学还原为CH3OH进行研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

无水乙醇、KOH、(NH4)2S2O8、聚乙烯吡咯烷酮均为分析纯；CO2(纯度99.5%)；Cu片(99.9%)。

CHI660E电化学工作站；GC-2014C气相色谱仪；FlexSEM1000扫描电子显微镜。

1.2 C-Cu2O复合电极的制备

取尺寸4 cm×3 cm 的Cu片制成Cu电极，用无水乙醇和蒸馏水各超声波清洗30 min，借鉴文献[9]的方法制备C-Cu2O复合电极，即将清洗后的Cu电极浸泡于配制好的前驱体溶液中(2.5 mol/LNaOH和0.125 mol/L(NH4)2S2O8组成的混合液)30 min，得到附着于Cu电极表面的Cu(OH)2微球，取出后用蒸馏水反复清洗3次后，将其浸泡于一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮还原溶液中3 h，将Cu(OH)2微球还原为Cu2O的同时进行非金属元素碳的掺杂，取出后用双蒸水反复冲洗3次，随后用氮气(N2)干燥得到表面附着C-Cu2O微球的Cu片，即得到C-Cu2O复合电极。

1.3 实验方法与过程

电化学还原CO2制备CH3OH的装置示意图见图1，由电化学工作站和一室型电解池组成，工作电极(阴极)为制备的C-Cu2O电极，辅助电极(对电极)为Pb电极，参比电极为饱和甘汞电极。

图1 实验装置图Fig.1 Diagrammatic sketch of experimental device

在CO2的阴极还原为CH3OH的理论研究中[4]，1 mol CO2需要6 mol的电子才能生成1 mol的CH3OH，其反应方程如下：

酸性条件：CO2+6H++ 6e-→ CH3OH+H2O

碱性条件：CO2+H2O+ 6e-→ CH3OH+6OH-

根据LSV曲线上的拐点，选择出电解电位值，再以该电解电位值及其附近值进行恒电位电解实验，以计算CO2转化为CH3OH的电流效率(法拉第效率)。实验中产生的CH3OH使用气相色谱(GC)来检测分析，根据GC图中CH3OH峰位置和峰面积与绘制的CH3OH标准体积分数曲线进行比对，计算出样品中CH3OH的体积分数、摩尔数，以及CO2转化为CH3OH所需的电量，再与通入的电量(由电化学工作站直接读出)进行比较，得出电化学还原CO2制CH3OH的法拉第效率，计算公式如下：

式中η——法拉第效率；

V——溶液总体积，mL；

v——甲醇的体积百分含量，%；

ρ——甲醇的密度，g/mL；

M——CH3OH的摩尔质量，g/mol；

Z——电极转移数(Z=6)；

F——法拉第常数，96 500 C/mol；

Q——通入的电量，C。

在本课题组前期实验研究中[9-10]，电解液、CO2的流速、电解电位是对甲醇的产率主要影响因素，在含3 g/L KOH的80% C2H5OH(体积分数)碱性电解液中，CO2的流速为10 min/mL时，生成CH3OH的法拉第效率较高，因此，本文选择其附近的点作为实验的条件。

2 结果与讨论

2.1 C-Cu2O复合电极进行表征

利用SEM和EDS对所制备C-Cu2O复合电极进行表征，见图2和图3。

图2 C-Cu2O复合电极表面的SEM图Fig.2 SEM of C-Cu2O composite electrode surface

图3 C-Cu2O复合电极的EDS分析Fig.3 EDS analysis of C-Cu2O composite electrode

图2为C-Cu2O复合电极的SEM图(×10.00k)，电极表面为夹杂着不规则的球型颗粒的网状结构，经EDS分析，见图3，其组成为Cu、O、C三种元素(Au是样品制备过程中喷金带入的)，与文献[8]的结果一致，表明电极表面具有C-Cu2O组成。从图中Cu(54.50%)和O(36.09%)的原子比来看，Cu2O几乎覆盖了整个表面，电极表面的网状结构极大地增加了微观表面积，同时拥有了更丰富的CO2吸附位点来进行CO2的催化还原，进而提高CO2的催化还原甲醇的法拉第效率。

2.2 LSV曲线的测定

LSV(线性扫描伏安)曲线上的拐点是判断电极反应的重要参数。使用电化学工作站，采用图1的一室型电解池进行 LSV测试，电解液为 KOH/乙醇溶液，乙醇的浓度为80%(体积分数)，KOH的质量为3 g/L。将100 mL电解液加入一室型电解池，以流速为30 min/mL通 CO2约30 min 达饱和后，进行线性伏安扫描实验，测得LSV曲线见图4。

图4 C-Cu2O电极LSV曲线图Fig.4 LSV curve of C-Cu2O electrode

由图4可知，在-1.2～-1.0 V(vs.SCE)之间，LSV曲线出现了拐点，表明在该电解电位下，CO2发生了还原反应。

2.3 CO2的阴极还原

本文研究的目标产物是CH3OH，要对电解后的电解液中CH3OH进行气相色谱仪检测分析，为此，首先使用气相色谱仪分别测定了纯CH3OH溶液、无CH3OH的饱和CO2的KOH(3 g/L)/乙醇(体积分数80%)电解液，以及含CH3OH(体积分数10%)饱和CO2的KOH(3 g/L)/乙醇(体积分数80%)电解液，结果分别见图5～图7。

图5 纯甲醇溶液的GC图Fig.5 GC of pure methanol solution

图6 饱和CO2的KOH/乙醇溶液的GC图Fig.6 GC of CO2-saturated KOH/ethanol solution

图7 饱和CO2的KOH/乙醇和甲醇混合溶液的GC图Fig.7 GC of CO2-saturated KOH/ethanol and methanol mixed solution

由图可知，CH3OH的出峰位置在 1.52 min 附近。

以C-Cu2O为工作电极，Pb电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为 KOH(3 g/L)/乙醇溶液(体积分数80%)，将100 mL电解液加入一室型电解池，通入流速10 mL/min的CO2，在 -1.1 V(vs.SCE)电解电压下电解3 h。将电解后的电解液进行气相色谱分析，结果见图8。

图8 C-Cu2O电极电解产物GC图Fig.8 GC of electrolytic products by C-Cu2O electrode

由图8可知，在1.52 min出现了CH3OH峰，表明电解后的电解液中有CH3OH产生。

2.4 CO2阴极还原的工艺优化

为了研究C-Cu2O电极在CO2的阴极还原为CH3OH的效果和工艺条件，以C-Cu2O电极为阴极，在图1的一室型电解池进行恒电位电解实验。采用L9(34)正交设计实验，对电解液中无水乙醇的浓度和KOH的含量、CO2的流速、电解电压对CO2还原为CH3OH的影响进行研究，所取因素和水平见表1，L9(34)正交设计和实验结果见表2。

表1 因素水平表Table 1 Factor and level table

表2 L9(34)正交设计和实验数据分析Table 2 L9(34) orthogonal design and experimental data analysis

R值越大，说明该因素对实验的影响越大，由表2可知，影响CH3OH产率的因素为A(乙醇浓度)>B(KOH的量)>C(CO2流速)>D(电解电压)，并得出电化学还原CO2制CH3OH的最优条件为：A3B1C2D1，即乙醇浓度 90%，KOH的量为2 g/L，CO2流速为10 min/mL，电解电压-1.0 V(vs.SCE)，但在最优条件下的实验并没有在表2中出现，因此，进行最优条件下的追加实验，结果表明CH3OH的法拉第效率为82%。

3 结论

由纯Cu制备的C-Cu2O复合电极，其微观表面呈现出网状结构，极大地增加了微观表面积，同时拥有了更丰富的CO2吸附位点来进行CO2的催化还原。在-1.2～-1.0 V(vs.SCE)电解电压下，CO2能被阴极还原为CH3OH。通过正交设计实验，得到了CO2阴极还原为CH3OH的最佳工艺条件，即电解液组成为：C2H5OH浓度90%(体积分数)，KOH的量为2 g/L；在100 mL 电解液中，CO2流速 10 min/mL，电解电压 -1.0 V(vs.SCE)时，CH3OH的法拉第效率为82%。