温敏凝胶体系研究与性能评价

李亮，王翔，陈金梅，郭继香

(1.中国石油大学(北京) 非常规油气科学技术研究院，北京 102249； 2.中国石化西北油田分公司工程技术研究院， 新疆 乌鲁木齐 834000；3.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300459； 4.北京燃气集团有限责任公司天津液化天然气应急储备项目部，天津 300280)

油田经过长期多轮次水驱开采，储集体横、纵向非均质性明显，层内水无效循环加剧，导致油井采出液含水率迅速上升[1-3]，严重制约油田的高效开发。因此，针对中高含水油藏的开采技术研究，成为东西部油田克服储层现状，实现深层次、精准化、协同化发展的重要手段[4]，也是提高油田整体开发效果的关键。目前所开发的油田化学用剂，极易受到地层环境多重因素的影响，达不到现场要求。但近年来智能材料的快速发展，为油田开发化学剂的研究提供了新的方向，本文针对一种温度刺激响应物理交联成胶的温敏凝胶体系开展研究，为智能材料在油田开采中的应用提供新思路。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

HAAKE Mars Ⅲ型高温高压流变仪；MP5002型电子天平；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱；HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器；FD-1-50真空冷冻干燥器；QUANTA 200F型场发射环境扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 温敏凝胶体系配制 用称量纸称取适量的温敏聚合物CA粉末于烧杯中，加入一定比例的常温去离子水，放入磁力转子，随后置于数显磁力搅拌器上，保持搅拌器转速为1 200 r/min，温度在30～70 ℃之间，搅拌加热30 min后冷却至室温，熟化 24 h 后分别加入不同比例的增强剂纳米二氧化硅与调节剂，搅拌分散均匀后，形成稳定的温敏凝胶体系基液。

1.2.2 流变性评价 采用流变仪，根据测量内容选用CC24Ti测量转子，分别选定不同扫描单元，测试温敏凝胶体系的流变学性能。具体方法为：选定旋转温度连续扫描单元时，采用转筒式系统，设定屈服应力τ=1 Pa，振荡频率f=0.1 Hz，测试温度在20～85 ℃条件下体系的储能模量(G′)与损耗模量(G″)的变化；选定振荡频率扫描单元时，设定应力为 1 Pa，振荡频率从0.01～1 Hz变化，测试变振荡频率下体系的黏弹性；选定旋转时间扫描单元时，设定剪切速率为7.2 s-1，温度为20 ℃，测试体系在不同温度下老化后表观黏度的变化。

凝胶点的确定[5-7]：储能模量(G′)和损耗模量(G″)之间的关系反映出凝胶的黏弹性变化。当频率固定时，G′>G″即表现为固体特征；反之，G′

同时损耗正切值tanδ的大小又可表征流体属性：在位差角δ为0～10°时为强弹性体；δ为10～20°为弹性体，δ为20～40°为黏弹体，δ>40°为黏性体，也即tanδ在0～0.176 327时为强弹体，0.176 327 ～0.363 97时为弹性体，在0.363 97～0.839 1 时为黏弹体，在0.839 1以上时为黏性体。

1.2.3 微观结构分析 用镊子夹取少量冷冻干燥好的样品置于带有导电胶的铜片座上，全部样品排列完成后进行喷金处理，随后将喷金好的样品放入环境扫描电镜中，抽真空后观察不同放大倍数下的样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 凝胶化温度影响因素分析

2.1.1 温敏聚合物相对分子量和质量分数对凝胶化温度的影响 聚合物自身的结构决定了其性质。由图1可知，控制质量分数不变，当聚合物相对分子量增大时，凝胶化温度升高，但整体幅度不大，这是因为高、低分子量聚合物本身分子链段的差异，导致分子疏水基团数量的变化，从而表现凝胶化温度的改变；当聚合物相对分子量固定时，随着质量分数的增加(1%～6%)，凝胶化温度降低，这与聚合物分子中疏水基团的数量密切相关，聚合物在水中溶解后会形成水溶剂化外层，但疏水基团发生疏水缔合作用的过程需要吸收能量，因此疏水基团数量的差异也导致了破坏溶剂外层的温度的变化。

图1 聚合物分子量和质量分数对凝胶化温度的影响Fig.1 Effect of polymer molecular weight and mass fraction on gelation temperature

2.1.2 增强剂对凝胶化温度的影响 控制聚合物相对分子量与质量分数不变，通过改变纳米二氧化硅的质量分数(0.5%～3%)，研究增强剂纳米二氧化硅对凝胶化温度的影响，实验结果见图2。

图2 增强剂质量分数对凝胶化温度的影响Fig.2 Effect of mass fraction of enhancer on gelation temperature

图3 温敏聚合物分子与纳米二氧化硅颗粒作用示意图Fig.3 Schematic representation of the interaction between thermoresponsive polymer molecules and silica nanoparticles

但随着纳米二氧化硅质量分数的增加，聚合物分子中的醚键与羟基基团逐渐达到饱和，过量的纳米二氧化硅与聚合物分子间的配位作用减弱，开始进入到竞争水分子阶段，从而又造成体系凝胶化温度的下降。

2.1.3 调节剂对凝胶化温度的影响 控制其他条件不变，通过改变添加剂种类与质量分数(1%～8%)，研究有机、无机化学添加剂对凝胶化温度的影响，实验结果见图4。

图4 调节剂质量分数对凝胶化温度的影响Fig.4 Effect of additive mass fraction on gelation temperature

由图4可知，有机一、二元醇对凝胶化温度的影响不一，随着一元醇质量分数的增加凝胶化温度升高，而二元醇质量分数的增加却导致凝胶化温度的缓慢下降，这其中的原因在于一、二元醇特征基团羟基(—OH)数量与特征的差异，一元醇的加入使得聚合物分子与水分子间的氢键作用加强，从而有效地提高聚合物分子的水化程度，而要使去水化作用发生，需要从外界吸收更多能量破坏氢键作用，进而表现为凝胶点温度的升高；而二元醇因为羟基基团过量会与聚合物分子间产生竞争水分子的关系，因此表现为凝胶化温度的降低。对于无机盐NaCl、CaCl2和MgCl2质量分数的增加均会导致凝胶化温度的降低，这是由于这三种无机盐均为含有离子键的极性分子，对水分子有较大的亲和能力，在体系中会与聚合物分子竞争而减弱聚合物亲水基团与水分子之间的作用，进而降低聚合物分子的水溶剂化程度，导致凝胶点温度的降低。有机含硫化合物质量分数对凝胶化温度影响较大，一方面是因为其本身的分子结构与水分子类似，具有较强的亲水性，同时其分子中含有与氧原子同族的硫原子，能够使聚合物分子与水分子间形成更多氢键，以此提高体系的凝胶化温度；另一方面，因为水溶液中溶解氧的存在，容易造成聚合物分子链的连续氧化裂解，而它则可作为抗氧化牺牲剂，在高温下捕集活跃的自由基以此来阻止其对聚合物链的攻击。

2.2 流变性评价

2.2.1 温度扫描流变测试 储能模量(G′)与损耗模量(G″)的大小可分别代表凝胶的弹性与黏性。实验控制温度从20～85 ℃之间变化，测试不同温度下凝胶体系储能模量(G′)与损耗模量(G″)的变化，结果见图5。

图5 温敏凝胶体系温度扫描流变特性曲线Fig.5 Temperature scanning rheological characteristics of thermosensitive gel system

由图5可知，随着温度的升高，储能模量(G′)与损耗模量(G″)变化曲线可分为三个阶段。第一阶段是温度在20～62 ℃变化时，储能模量(G′)与损耗模量(G″)均随温度升高而降低，聚合物分子链运动加剧，分子形变增大，摩擦损耗降低，如a所示聚合物中亲水基团羟基与水分子发生水合作用，疏水基团则受到亲水基团水合作用与水分子氢键作用的牵制而稳定存在；第二阶段是温度在62～70 ℃变化，储能模量(G′)与损耗模量(G″)经历突变过程并产生交点，这时疏水基团突破分子间力的束缚相互靠拢整齐排列形成疏水微区并开始迅速构建网络结构，如图b所示；第三阶段是温度高于70 ℃时，凝胶网络结构基本构建完成，形成更为致密且稳定性更高的凝胶结构，如图c所示。

为了研究地层水矿化度对凝胶化温度以及成胶性能的影响，分别采用矿化度为7.5×103，1.5×104，3×104，6×104mg/L的稀释模拟地层水配制体系，实验结果见图6。

图6 不同矿化度地层水配制体系温度扫描流变特性曲线Fig.6 Temperature scanning rheological characteristic curve of formation water allocation system with different salinity

由图6可知，随着地层水矿化度的升高，凝胶化温度经历了从62.1～47.2 ℃的转变，无机盐离子的加入会与聚合物分子竞争从而吸引水分子移动，破坏聚合物的有序水溶剂化外层，造成聚合物的裸漏，引起体系热缔合作用在更低的温度下发生。储能模量(G′)与损耗模量(G″)在不同矿化度下的变化基本类似，随着温度升高，损耗模量(G″)先占主导地位，而后储能模量(G′)快速上升，储能模量(G′)与损耗模量(G″)出现交点，随后储能模量(G′)大于损耗模量(G″)，最后储能模量(G′)与损耗模量(G″)均趋于稳定；而损耗系数的变化趋势则是先稳定后下降再稳定，见图6，位差角δ变化对应tanδ值的大小可表征流体属性，因此可说明损耗系数第一次稳定阶段体系属黏性体，在下降过程中完成从黏弹体到弹性体的转变，最后稳定成为强弹性体。

2.2.2 变振荡频率扫描测试 根据变振荡频率(0.01～1 Hz)扫描测试评价凝胶体系黏弹性实验可知，在图7中，温敏凝胶体系的储能模量(G′)随振荡频率的增大先减小后稳定，而损耗模量(G″)则是保持基本稳定不变，其中损耗模量(G″)明显小于储能模量(G′)，说明在变振荡频率下，温敏凝胶体系是以弹性为主导的强弹性体；当振荡频率 <0.1 Hz 时，储能模量(G′)呈下降趋势，而当振荡频率>0.1 Hz时，储能模量(G′)基本保持不变的原因在于凝胶三维立体网络的破坏-重建过程，当凝胶网状结构形成后，剪切外力的作用会破坏凝胶网络，造成储能模量(G′)下降，但体系同时又会受到温度的影响发生热缔合作用重新构建凝胶结构，因此当凝胶被破坏与重建处于动态平衡过程中时，储能模量(G′)可以保持稳定。在振荡频率在0.01～1 Hz 变化时，损耗系数tanδ的值在0.03～0.06范围内变化，也充分说明了凝胶强弹体的流体属性。

图7 变振荡频率凝胶黏弹性测试曲线Fig.7 Viscoelastic test curve of variable oscillation frequency gel

2.2.3 动态时间扫描测试 为了研究温敏凝胶体系的高温抗老化性能，实验分别在90，100，110 ℃和120 ℃下，测试在不同温度老化后表观黏度的变化，实验结果见图8。

由图8可知，在不同温度下，温敏凝胶体系的表观黏度随老化时间的延长而降低，这与高温造成的聚合物分子链断裂有关；在高温老化50 d后，体系在90，100，110，120 ℃下的表观黏度保留率分别为94.97%，93.11%，92.46%和90.16%，说明温敏凝胶体系在高温环境中可保持良好的长期热稳定性。

图8 温敏凝胶体系抗高温老化表观黏度变化曲线Fig.8 Apparent viscosity change curves of thermosensitive gel system in high temperature resistance

2.3 微观结构分析

研究表明，纳米无机颗粒与聚合物基体间存在强相互作用，纳米无机颗粒的添加可在一定程度上改变凝胶的微观结构，增强其凝胶强度，通常认为纳米二氧化硅以交联点或附着的形式参与到聚合物凝胶的网络构建[8-11]，使其具有更好的拉伸、压缩或者溶胀等性能，因此通过加入纳米二氧化硅来提升温敏凝胶体系的性能是可行的。

图9为添加纳米二氧化硅颗粒对温敏凝胶微观结构的影响，其中a与b分别为温敏凝胶的空白对照组和放大倍数3 000倍下添加0.5%(质量分数)纳米二氧化硅的复合温敏凝胶体系表面结构，可以发现在凝胶网络结构上存在球状颗粒附着，且大量的球状颗粒附着在网络支干上，少数的球状颗粒分布在树状结构的连接处，图b三维网状结构孔洞基本都呈椭圆形，孔径分布在6.06～13.20 μm之间，孔内网络层叠堆砌铺排，网络结构也较为致密。图c则是添加1%(质量分数)纳米二氧化硅的温敏凝胶体系微观结构，因为纳米二氧化硅本身表面含有大量羟基基团，再加入温敏凝胶体系后会与温敏聚合物之间形成相互作用，一方面对温敏凝胶体系的凝胶化温度造成了影响，另一方面纳米二氧化硅的附着增强了凝胶树状结构，也在一定程度上增加了网络的交联密度[12-13]，更好地限制了聚合物分子链的运动，从而提高整体体系的性能，图c中凝胶网络结构更为致密，且明显有球状颗粒在链段间分布，图d是对温敏凝胶体系在放大倍数为5 000倍下的观察，结果发现凝胶中网状结构不仅存在层叠堆砌，还存在“网中网”与“网间网”，纳米二氧化硅用量的增加不仅可使网络孔径分布更小(6.57～7.94 μm)，还会使体系中产生更多细微的小孔径网络(2.37～3.76 μm)，更好地说明了纳米二氧化硅与聚合物之间的相互作用。

图9 纳米二氧化硅复合温敏凝胶体系微观结构Fig.9 The effect of nano-silicon dioxide on the microstructure of temperature-sensitive gel system a.空白；b.0.5%，3 000倍；c.1%，800倍；d.1%，5 000倍

3 结论

(1)凝胶化温度影响因素分析表明，温敏聚合物自身疏水基团的数量是影响凝胶化温度变化的关键，疏水基团数量增多，宏观表现为凝胶化温度的升高；而作为增强剂的纳米二氧化硅颗粒与调节剂则是通过影响温敏聚合物分子水溶剂化外层的程度来改变凝胶化温度。

(2)温度扫描流变测试表明，储能模量(G′)与损耗模量(G″)随温度的变化展现出温度刺激响应动态微观过程包括聚合物舒展、凝胶形成与结构完善三个阶段，且体系对高矿化度地层水具有良好的耐受性；变振荡频率扫描测试表明，振荡频率在 0.01～1 Hz变化时，储能模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗系数(tanδ)值的变化说明体系表现为强弹性体的流体属性；动态时间扫描测试表明，体系在高温环境中可保持良好的长期热稳定性。

(3)微观结构分析表明，聚合物与无机颗粒间的相互作用会使得球状纳米二氧化硅一方面附着在凝胶树状结构上，增强凝胶强度，另一方面增加凝胶网络的交联密度，形成致密的内外层叠状网络。