镁铝物质的量比对MoSx/MgO-Al 2O3催化剂COS加氢性能的影响

张晓霞 ，孙秋霞,# ，卫藩婧 ，廖俊杰,* ，常丽萍 ，鲍卫仁

（1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室, 山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室, 山西 太原 030024）

焦炉煤气是焦化产业副产的优质资源，用途广泛，经甲烷化反应合成天然气是其重要利用途径之一[1]。焦炉煤气经化产回收的湿法脱硫工段后，总硫仍有50–250 mg/m3，会导致甲烷化反应的镍基催化剂中毒，因此，对焦炉煤气进行深度脱硫是制备天然气的重要环节[2]。湿法脱硫后，焦炉煤气中的硫大多以H2S和COS的形式存在[3]。其中，H2S约占总硫含量的20%，为酸性气体、反应活性高，通过多孔材料和金属氧化物吸附等方法可将其深度脱除至0.05 mg/m3[4]；COS约占总硫含量的80%，结构稳定、反应活性较低，直接脱除困难，在甲烷化反应之前，通过加氢反应将其转化为H2S再进行脱除是一条相对合理的途径[5]，实现COS加氢反应的核心是高效加氢催化剂的制备。

工业上常用的COS加氢催化剂主要以Fe[6]、Co[7]、Ni[8]或Mo[9]元素为活性组分，将其以单金属或双金属的形式负载在Al2O3上，后经预硫化过程制得。其中，MoSx/Al2O3催化剂的活性和选择性均较好，应用广泛。该催化剂中，MoS2为活性组分，Mo的分散性和硫化程度对活性和选择性影响显著。然而，将Mo负载于Al2O3上时，Mo会与Al2O3载体产生强相互作用生成尖晶石结构的钼酸铝或铝酸盐，导致Mo在预硫化过程中不易转化为MoS2活性相[10,11]。通过改性载体等途径，降低Mo与Al2O3载体的相互作用，提高Mo的分散性可解决这一问题[12]。在元素周期表中，Mg和Al元素紧邻，化学性质相似，Mg可对Al2O3结构进行调变。已有文献[13,14]研究Mo/MgO-Al2O3和CoMo/MgOAl2O3催化剂的噻吩加氢性能时，发现MgO具有结构助剂的作用[15-17]，可调控Al2O3载体的晶相结构[15,16,18,19]；在此基础上有研究表明，在Mo/MgOAl2O3中，碱性MgO可与酸性MoO3发生作用，进而促进MoO3的稳定与分散[20]。基于此，本研究借鉴已有文献中有关噻吩加氢催化剂的研究结果，采用不同量的镁对MoSx/Al2O3催化剂进行改性，强化其催化焦炉煤气中COS加氢的活性和选择性，着重探讨镁铝物质的量比对MoSx/MgO-Al2O3催化剂COS加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料及样品制备

实验用仲钼酸铵、氨水、硝酸铝、硝酸镁、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）均为购置分析纯试剂，H2S、H2、N2、COS均为购置99.99%的气体及其购置模拟焦炉煤气气体。

系列镁铝物质的量比不同的Mo负载型催化剂MoSx/MgO-Al2O3的制备流程如图1所示，依次包括载体的共沉淀制备、活性组分Mo的浸渍负载、以及催化剂的预硫化三个方面，具体表述如下。

图1 催化剂制备与评价流程示意图Figure 1 Schematic diagram of equipment for catalyst preparation and evaluation

MgO-Al2O3载体的制备：按照配比设计要求，称取不同量的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，配制镁铝物质的量比为0、0.2、0.5、1.0的金属盐溶液。以镁铝物质的量比0.5为例具体阐述：分别称取6.4103 g的Mg(NO3)2·6H2O和18.7565 g的Al(NO3)3·9H2O，将其溶于250 mL去离子水中，得到镁、铝浓度分别为0.10和0.20 mol/L的混合溶液，按照Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O总质量10%的比例，添加用于调变载体孔结构的表面活性剂P123，然后在60 ℃水浴中，磁力搅拌条件下，将混合溶液滴加至盛有200 mL质量分数为10%氨水的圆底烧瓶中，反应3 h后，抽滤，用去离子水洗涤滤饼至中性。将所得滤饼在110 ℃干燥12 h，550 ℃空气气氛下焙烧4 h，得到催化剂载体MgO-Al2O3，记为M-An，n代表镁铝物质的量比。

Mo组分的负载：采用等体积浸渍法，称取0.20 g钼酸铵，将其溶于去离子水中；然后称取1.5 g所制得的M-An催化剂载体，将其置于钼酸铵溶液中，在超声功率为80 W的条件下超声浸渍15 min，室温下浸渍1 h。然后在110 ℃下干燥4 h，空气气氛中450 ℃下焙烧4 h，制得样品Mo/MgO-Al2O3，记为Mo/M-An。

Mo/MgO-Al2O3预硫化：活性评价前，开启实验装置中的H2S、H2和N2，将H2S和H2体积分数分别控制为0.6%和10.0%，在400 ℃下对Mo/M-An进行预硫化处理3 h[21,22]，得到催化剂MoSx/MgOAl2O3，记为Mo/M-An-S。

1.2 催化剂活性评价

采用图1所示的固定床实验装置对催化剂的COS加氢活性和选择性进行评价。所用反应器为内径6.0 mm的石英管，样品Mo/MgO-Al2O3粒径0.18–0.42 mm，每次装填0.50 g，装填高度20.0 mm。脱硫评价前，先对Mo/MgO-Al2O3进行预硫化。预硫化完成后，关闭H2和H2S，在N2气氛下，将温度降至280 ℃。待管路中H2S吹扫干净后，关闭N2，通入含有0.1%的COS（2679 mg/m3）的模拟焦炉煤气（其组成如表1所示），在体积空速为62000 h-1的条件下进行MoSx/MgO-Al2O3催化剂的COS加氢活性评价。采用配备有火焰光度检测器的海欣GC-950型气相色谱仪每隔30 min对反应器出口气体中的H2S和COS含量进行分析。

表1 模拟焦炉煤气中各气体含量Table 1 Contents of each component in simulated coke oven gas

COS转化率（x，%）和对H2S的选择性（s，%）分别采用式（1）和式（2）进行计算，并将其作为评价催化剂性能的指标。其中，CCOS,in、CCOS,out和CH2S,out分别表示反应器入口COS含量和催化剂活性评价8 h后，反应器出口COS和H2S的质量浓度（mg/m3）。

1.3 催化剂的表征

采用美国麦克公司的ASAP2460型多功能物理吸附仪测试催化剂的比表面积和孔结构。称取样品0.10 g，200 ℃抽真空条件下脱气预处理1 h。分别采用BET方程和BJH方程由吸附曲线计算得到比表面积和孔径分布。采用德国SPETRO ARCOS型电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂中的镁、铝和钼含量进行测定。样品首先采用稀盐酸溶解，然后用超纯水稀释后测定。采用日本理学Rigaku Mini Flex 600型X射线衍射仪对载体及催化剂的物相组成进行表征。测试条件为Cu靶Kα射线，管电压和管电流分别为40 kV和15 mA，步长0.02°，扫描速率10 （°）/min，扫描5°–85°。采用透射电子显微镜（Tecnai G2F20 S-Twin）观察高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像，F20场发射透射电镜的点分辨率为0.24 nm，线分辨率为0.10 nm，STEM分辨率为0.19 nm。

催化剂的程序升温还原（H2-TPR）行为采用Auto Chem II型高性能化学吸附仪（美国麦克默瑞提克公司）来表征。称取0.10 g样品，首先在载气流量为30 mL/min、300 ℃下预处理60 min。然后降至室温，吹扫至基线平稳，开始实验。首先将气路切换成10%H2/Ar，流量20 mL/min，10 °C/min升至800 °C，由TCD热导池检测器跟踪记录反应前后氢气含量的变化。采用英国Renishaw in Via型拉曼光谱仪对样品进行表征。激光光源波长和激光强度分别为532 nm和50 mW，扫描200–700 cm-1，扫描20次取平均值。催件剂表面的化学组成和化学态采用美国Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱（XPS）来测试。以C 1s（284.8 eV）峰来校准其他元素的峰。

2 结果与讨论

2.1 镁铝物质的量比对MoSx/MgO-Al2O3催化剂COS加氢性能的影响

镁铝物质的量比不同的MoSx/MgO-Al2O3催化剂COS加氢性能评价结果如图2所示。由图2（a）可知，镁铝物质的量比为1.0、0.5的催化剂活性及稳定性相对较好，COS转化率90%以上；镁铝物质的量比为0.2和0的催化剂，虽然初始活性较高，但随评价时间延长COS转化率急剧下降，2 h后降至20%以下。取反应8 h后各催化剂上COS转化率进行比较，顺序为：Mo/M-A0.5-S>Mo/M-A1.0-S>Mo/M-A0.2-S≈Mo/M-A0-S。由图2（b）可知，催化剂对H2S的选择性好坏顺序为：Mo/M-A0.5-S≈Mo/M-A1.0-S>Mo/M-A0.2-S>Mo/M-A0-S。当镁铝物质的量比为1.0、0.5时，催化剂对H2S的选择性约100%；但在镁铝物质的量比为0.2、0时，反应前90 min对H2S的选择性大于100%，表明存在放硫现象，即出口气体中检测到的H2S有部分来自催化剂中硫的释放。为了对其进一步分析，选取镁铝物质的量比为0.2的预硫化后得到的Mo/M-A0.2-S催化剂为研究对象，进行通入去除COS的模拟焦炉煤气进行实验，分析了反应器出口气体中的H2S含量，所得结果如图3（a）所示。由图可知，在反应过程中，反应器出口气体中有H2S的生成，这证实了Mo/MA0.2-S催化剂放硫现象的存在，可归结为MoS2+H2→MoS2-x+H2S反应的结果。从该角度来讲，计算有放硫现象的加氢脱硫催化剂对H2S的选择性时，准确得到加氢转化生成的H2S的量是其中的关键。此时，可进行催化剂在不含硫评价条件下的空白实验，得到催化剂自身所释放的H2S的量，然后将其从实验数据中扣除。依照该方法，得到了Mo/M-A0.2-S催化剂对H2S的真实选择性，结果如图3（b）所示，可以看出，经过修正后，选择性不再出现高于100%的情况，Mo/M-A0.2-S催化剂的性能降低很快。

图2 镁铝物质的量比不同的催化剂的COS转化率（a）和H2S选择性（b）Figure 2 COS conversion (a) and H2S selectivity (b) of catalysts with different molar ratio of Mg to Al

图3 280 ℃下Mo/M-A0.2-S催化剂在去除COS的模拟焦炉煤气气氛中的H2S释放曲线（a）及其对H2S的选择性随反应时间的变化（b）Figure 3 H2S releasing curve of Mo/M-A0.2-S catalyst in simulated coke oven gas without COS at 280 ℃ (a) and the selectivity of this catalyst for H2S vs reaction time (b)

镁铝物质的量比的不同可能会引起MgO-Al2O3载体结构的不同，从而引起Mo/MgO-Al2O3样品中Mo的存在方式及其与载体的作用方式不同，进而使得MoSx/MgO-Al2O3催化剂中MoS2活性相的量及存在形式不同，最终导致了COS加氢性能的差异。基于这一思路，接下来对镁铝物质的量比不同的MgO-Al2O3的结构、Mo/MgO-Al2O3中Mo的存在形式、以及MoSx/MgO-Al2O3中MoS2活性相的存在形式进行分析。

2.2 镁铝物质的量比对MgO-Al2O3载体物相结构的影响

图4（a）是镁铝物质的量比不同的MgO-Al2O3载体的XRD谱图。当镁铝物质的量比为0，即不加镁时，载体均是Al2O3物相[23]；当载体中加入少量镁，镁铝物质的量比为0.2时，XRD谱图中除了有Al2O3物相的衍射峰外，还在2θ=18.8°、36.7°、44.2°、59.5°、65.1°处出现了归属于MgAl2O4尖晶石（111）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面的特征衍射峰；当加入过多的镁，镁铝物质的量比为1.0时，除Al2O3和MgAl2O4尖晶石衍射峰外，还在2θ=42.9°、62.3°处出现了MgO的衍射峰。对2θ在40°–50°的衍射峰进行了分峰拟合，如图4（b）所示；将分峰拟合所得各个峰的面积与镁铝物质的量比作图，所得结果如图4（c）所示。由图可知，镁铝物质的量比从0增至1.0的过程中，Al2O3衍射峰面积不断减小，MgO衍射峰面积不断增大，MgAl2O4衍射峰面积在镁铝物质的量比较低时快速增大、高于0.5后基本不变。这表明，在共沉淀法制备MgO-Al2O3载体过程中，镁铝会发生相互作用生成MgAl2O4尖晶石；当镁铝物质的量比小于化学计量比0.5时，镁的量不足，表现为MgAl2O4尖晶石和Al2O3物相共存；当镁铝物质的量比大于化学计量比0.5时，镁过量，表现为MgAl2O4尖晶石和MgO物相共存。

图4 不同MgO-Al2O3载体的XRD谱图（a）及其分峰拟合图（b），以及峰面积随镁铝物质的量比的变化（c）Figure 4 XRD patterns of different MgO-Al2O3 supports (a) and their deconvolution curves (b) and the change of peak area with Mg/Al molar ratio (c)

载体物相不同，会对后续Mo负载过程中Mo的存在形式及其与载体之间的作用产生影响。基于此，接下来对镁铝物质的量比不同的MgOAl2O3载体上负载Mo得到的Mo/MgO-Al2O3样品进行表征分析，考察镁铝物质的量比对Mo/MgOAl2O3样品的孔结构、比表面积，以及Mo物种存在形式的影响。

2.3 镁铝物质的量比对Mo/MgO-Al2O3物化结构的影响

为了得到Mo/MgO-Al2O3中镁铝的实际物质的量比及Mo的负载量，采用原子发射光谱对各样品中的Mg、Al、Mo含量进行了测定，所得结果如表2所示。由表2可知，不同样品的Mo含量相差不大，为8.25%–8.36%；各样品的真实镁铝物质的量比与投料时所用的比例相差不大。

表2 不同样品的金属元素含量及镁铝物质的量比Table 2 Metal element contents and Mg/Al molar ratio of different samples

为了研究镁铝物质的量比对Mo/MgO-Al2O3孔结构的影响，对各样品进行了氮吸附表征，结果如图5所示。由图5（a）可知，在相对压力p/p0小于0.5时，样品对氮气的吸附量较小，且随着相对压力的增加而缓慢增加，当p/p0从0.7增至0.9时，氮气吸附量显著增加，这是IV型吸附等温线的典型特征，表明所有样品均具有介孔结构。当载体中添加一定量的镁后，滞后环形状发生明显变化，表明样品的孔结构发生了改变。由图5（b）可以看出，样品Mo/M-A0孔径主要集中在2.0–3.0 nm，且分布范围较窄；当载体中添加镁后，样品的平均孔径变大，主要以6.0–15.0 nm的介孔为主，表明镁的添加在一定程度上起到了扩孔的作用。样品的比表面积及孔结构参数如表3所示，当载体的镁铝物质的量比为0.5时，样品Mo/M-A0.5的平均孔径最大。较大的平均孔径将有利于后续预硫化过程中MoS2的生成，这与催化剂的COS加氢转化活性结果一致。

表3 不同样品的BET比表面积及孔结构Table 3 BET specific surface area and pore structure parameters of different samples

图5 不同样品的N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布（b）Figure 5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of different samples

为了考察镁铝物质的量比对Mo/MgO-Al2O3中Mo物种存在形式的影响，对各样品进行了XRD和XPS表征。将图6中各样品的XRD谱图与图4（a）的结果进行对比可知，载体上负载Mo后，尽管Mo/MgO-Al2O3样品中MgAl2O4的衍射峰强度与MgO-Al2O3载体相比有所降低，但仍具有与其相对应的载体的各个衍射峰，表明Mo的负载对载体的晶体结构影响不大。一般来说，Mo往Al2O3载体上负载后，主要以MoO3的形式存在[24]，然而在图6中并未观察到MoO3在2θ=27.3°处的特征衍射峰，这表明MoO3在载体表面高度分散。此外，Mo/M-A0.5和Mo/M-A1.0样 品 在2θ=26.7°、28.4°处出现了MgMoO4的特征衍射峰，表明部分钼物种和MgO-Al2O3载体之间发生相互作用生成了MgMoO4。

图6 不同样品的XRD谱图Figure 6 XRD patterns of different samples

为了进一步考察Mo物种的存在形式，对上述样品进行了XPS表征，结果如图7（a）所示，对图中Al、Mg和Mo的能谱图分别进行了分峰拟合，如图7（b）、图7（c）和图7（d）所示。由图7（b）中Al 2p的XPS谱图分峰拟合结果可知，不含镁的Mo/M-A0样品只在72.6 eV处出现了归属为Al2O3中Al–O键的谱峰；含镁的Mo/M-A0.2、Mo/MA0.5和Mo/M-A1.0除了Al2O3中Al–O键的谱峰外，还在71.7 eV处出现了归属为MgAl2O4中Al–O键的谱峰。由图7（c）可知，含镁的Mo/M-A0.2、Mo/M-A0.5和Mo/M-A1.0样 品 中，Mg 2p的XPS谱峰可分为47.6、48.6和49.6 eV处的三个峰，分别归属为MgO、MgMoO4、MgAl2O4[25]。图7（b）和图7（c）中MgAl2O4的出现，也与图4中检测到MgAl2O4的结果相互印证。由图7（d）可知，不含镁的Mo/MA0样品中，在232.6和235.7 eV处各出现一个峰，分别对应于MoO3中Mo6+的3d5/2与3d3/2两种自旋分裂轨道，表明该样品中的Mo以MoO3的形式存在[24,26]；而含镁的样品中，还在231.7和234.8 eV处出现了MgMoO4的存在，这也进一步验证了图6的相关结论。将图7（d）中各谱峰的峰面积进行汇总，计算得到各个峰面积的相对占比，所得结果如表4所示。由表4可知，随着镁的加入，MoO3所占含量逐渐降低，MgMoO4所占含量逐渐升高，表明负载之后的部分钼物种与载体中的镁发生相互作用生成MgMoO4。

表4 不同样品表面Mo物种的分布Table 4 Distributions of Mo species on the surface of different samples

图7 Mo/MgO-Al2O3样品全谱图（a）和Al（b），Mg（c）及Mo 3d（d）XPS谱图Figure 7 XPS survey spectra (a) and XPS spectra of Al (b), Mg (c) and Mo 3d (d) in Mo/MgO-Al2O3 samples

由以上结果可知，钼会与载体发生相互作用，为了对相互作用的强弱进行探讨，对Mo/MgOAl2O3样品进行了H2-TPR表征，结果如图8所示。所有样品的H2-TPR曲线中均在300–600 ℃和700–790 ℃出现两个明显的还原峰。300–600 ℃的低温还原峰归属于八面体配位钼物种中Mo6+到Mo4+的还原，700–790 ℃的高温还原峰归属于八面体配位钼物种中Mo4+到Mo0和四面体配位Mo物种的还原[27,28]，其中，通常认为八面体配位钼物种为活性相MoS2的活性前驱体。各样品八面体配位钼物种的还原峰温度（TMo/M-An）顺序为：TMo/M-A0

表5 不同样品H2-TPR谱图分峰拟合所得峰面积Table 5 Peak area obtained from deconvolution of H2-TPR profiles of different samples

图8 不同样品的H2-TPR曲线Figure 8 H2-TPR profiles of different samples

2.4 镁铝物质的量比对MoSx/MgO-Al2O3催化剂中Mo存在形态的影响

图9是预硫化后的镁铝物质的量比不同的MoSx/MgO-Al2O3催化剂的XRD谱图。由图9可知，预硫化所得的催化剂在2θ=26.7°、28.4°处归属于MgMoO4的特征衍射峰消失，在2θ=15°、40°和58°均未出现归属于MoS2的特征峰[32]，表明吸收硫化氢后生成的MoS2较好的分散在载体表面上。将图9与图6中预硫化前的Mo/MgO-Al2O3样品XRD谱图进行对比可知，预硫化前后，主要Mo物种存在形式发生了变化，预硫化前Mo物种主要以MoO3和MgMoO4形式存在，预硫化后，会发生硫化反应转变为MoS2。

图9 不同催化剂的XRD谱图Figure 9 XRD patterns of different catalysts

为了进一步对催化剂中MoS2的存在进行验证，采用拉曼光谱对催化剂进行了表征，所得结果如图10所示。所有催化剂在380和405 cm-1处出现了两个明显的模式和A1g模式的振动峰，分别代表MoS2的面内振动和垂直平面的振动[33-36]。对比所有催化剂的拉曼光谱可以看出，随镁铝物质的量比增加，MoS2谱峰先增强后减弱，在镁铝物质的量比为0.5时，催化剂Mo/M-A0.5-S中Mo–S键的振动峰强度最强，说明镁铝物质的量比为0.5的Mo/M-A0.5样品在预硫化过程中生成了更多的MoS2活性相，这是Mo/M-A0.5-S催化剂COS加氢活性和选择性最好的原因。

图10 不同催化剂的拉曼光谱谱图Figure 10 Raman spectra of different catalysts

为了分析不同镁铝物质的量比催化剂中的活性相，进行了Mo的XPS表征，结果如图11（a）所示，将其与图7（d）中预硫化前的样品XPS谱图进行对比，可以发现预硫化后，有新的峰出现，表明新的Mo物种生成。依据文献[37]中的方法对不同催化剂Mo 3d的XPS谱图进行分峰拟合，结果如图11（b）所示，将各谱峰的峰面积进行汇总，计算各个峰面积的相对占比，结果如表6所示。以Mo/M-A0-S催化剂为例，Mo4+的特征峰位于228.9和231.9 eV，S2-的特征峰位于226.46 eV，这与文献[38]报道的MoS2晶体的XPS结果一致，说明经预硫化得到的MoSx/MgO-Al2O3催化剂中生成了MoS2物种。与未硫化的Mo/MgO-Al2O3系列样品相比，在硫化所得MoSx/MgO-Al2O3催化剂的Mo 3d的XPS谱图上，在226、228.9和230.5 eV处观察到三个新峰。其中，228.9和231.9 eV处的谱峰分别归属于MoS2中Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，结合能226 eV处的峰归属于S 2s的特征峰[39]。232.6和235.7 eV处的谱峰分别归属于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，对应于未被硫化的MoO3，这表明在预硫化过程中Mo/MgOAl2O3中的MoO3难以全部转化为MoS2；230.5和233.7 eV处的峰归属于Mo5+物种[40]，表明部分MoO3硫化不完全，转化成了MoOxSy。通常认为MoS2是加氢反应的活性中心，可通过对应的峰面积计算催化剂的硫化度WMo/M-An-S=n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)，并以硫化度的高低衡量活性中心的多少[41]，所得结果如表6所示。由表6可知，所有催化剂的硫化度为16%–24%，顺序为：WMo/M-A0-S

图11 不同催化剂的Mo 3d XPS谱图（a）及分峰拟合图（b）Figure 11 Mo 3d XPS spectra (a) and peak deconvolution (b) of different catalysts

表6 催化剂的XPS分峰拟合Table 6 Deconvolution results of XPS spectra of catalysts

文献[42]表明，MoS2为片层结构，其片层长短以及堆叠的层数会影响其加氢脱硫性能。基于此，对Mo/M-A0-S和Mo/M-A0.5-S催化剂进行了电镜表征，结果见图12。黑色线状条纹是层状堆积的MoS2，层间距约0.61 nm。进一步观察可发现，Mo/M-A0-S和Mo/M-A0.5-S催化剂中MoS2形貌存在差异，不含镁的Mo/M-A0-S催化剂中MoS2片层长度较长，堆叠层数大多1–2层。与之相比，镁铝物质的量比为0.5的Mo/M-A0.5-S催化剂中MoS2片层长度较短，堆叠层数主要为2–3层。MoS2层数为2–4层时对加氢脱硫活性最有利[9]，这也是Mo/M-A0.5-S催化剂活性和选择性最好的原因。

图12 Mo/M-A0-S（a）和Mo/M-A0.5-S（b）催化剂的HRTEM照片Figure 12 HRTEM images of catalysts Mo/M-A0-S (a) and Mo/M-A0.5-S (b)

综上所述，Al2O3载体上负载Mo时，Mo会与载体Al2O3相互作用形成MoO3，如图13所示，导致其在预硫化过程中不易转化为MoS2活性相，难以充分发挥其催化性能。采用共沉淀法在Al2O3载体中加入镁时，镁会与Al2O3相互作用，形成MgAl2O4和MgO物相，这使得后续负载Mo的过程中与镁发生相互作用生成新的MgMoO4物种。MgMoO4物种与MoO3物种相比，更容易在预硫化过程中转变为MoS2活性相，从而提高催化剂上COS的加氢活性和选择性。

图13 Mo在Al2O3载体和MgO-Al2O3载体上负载的示意图Figure 13 Schematic diagram of Mo loaded on Al2O3 support and MgO-Al2O3 support

由前文可知，Mo/M-A0.5-S催化剂的性能最佳，因此，选其为研究对象，对其稳定性进行考察。图14为该催化剂上COS转化率及H2S选择性随时间的变化，由图14可知，在体积空速高达62000 h-1的条件下（工业上焦炉煤气加氢脱硫工艺使用的空速一般为1000–2500 h-1），随着评价时间的延长，催化剂在660 min后开始降低，所制得的Mo/M-A0.5-S催化剂在前550 min内，COS的转化率和对H2S的选择性均接近100%，尽管后续有所下降，但在780 min时依然高达80%，表明该催化剂具有应用前景。

图14 Mo/M-A0.5-S催化剂上COS转化率（a）和H2S选择性（b）Figure 14 COS conversion (a) and H2S selectivity (b) over Mo/M-A0.5-S catalyst

3 结 论

共沉淀法制备MgO-Al2O3载体过程中，添加的镁有小部分生成MgO，大部分会与铝发生作用生成MgAl2O4物相。随着镁铝物质的量比升高，MgAl2O4物相不断增多，其含量在镁铝物质的量比符合化学计量比0.5时达到最大。

在负载钼的过程中，载体中以MgAl2O4形式存在的镁可促使MgMoO4的生成，减弱钼与载体间的相互作用，促进钼在载体表面的均匀分散，从而有利于更多的钼在预硫化过程中转变为MoS2活性相。

预硫化前，镁铝物质的量比为0.5的Mo/MA0.5样品中MgAl2O4含量高，其在预硫化后所得Mo/M-A0.5-S催化剂中MoS2活性相最多且主要以2–3层的方式堆叠，其催化焦炉煤气中COS加氢的性能最好。

Mo/M-A0.5-S催 化 剂 在280 ℃，62000 h-1空 速的条件下，在550 min内可维持97.7%的COS转化率，近100%的H2S选择性，具有应用潜质。