有机固废燃烧/气化过程As、Pb释放特性及热力学研究

李鹏程 ，张 成 ，赵 彦 ，余圣辉 ，方庆艳 ，陈 刚

（华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074）

随着中国社会经济快速发展生活水平不断提高，有机固废的产量在不断增加，典型的有机固废包括有机危废、城市生活垃圾和农林固废等，具有高水分、高挥发分、低固定碳等特点。经统计2019年中国大、中城市有机危废（包括医疗废物）产生量为4583.2万吨，城市生活垃圾产生量为23560.2万吨，农林固废产生量为47亿吨[1-3]。有机固废中含有大量的重金属，研究表明，中国城市生活垃圾中砷（As）、铅（Pb）的含量分别为21和109 mg/kg[4]。As、Pb具有高毒、易挥发和生物富集特性，危害人类的生命健康[5]。焚烧作为有机固废的主要处理方式会释放大量As、Pb，有机固废气化技术有效地控制了烟气中重金属的含量，在污染物控制、能量利用等方面具有一定的优势[6-8]，同时相对于燃烧利用，气化能够降低40%-75% As、Pb的排放[9-12]，是有机固废清洁利用的有效方式。

近年来，大量学者研究了有机固废热处置过程重金属的释放特性，Miller等[13]对农业废弃物、造纸污泥和塑料垃圾等不同种类的废弃物按不同比例进行了混烧实验，研究了重金属的挥发特性影响，实验不同组分废弃物燃烧时重金属迁移行为有显著区别。Pedersen等[14]在工业焚烧炉中研究不同垃圾组分对重金属的挥发特性影响。董隽等[15]研究发现，温度及氧化还原气氛条件对重金属在生活垃圾热处置过程中的挥发特性有重要影响。温度升高使重金属向飞灰的迁移得到加强。还原性气氛(热解、气化工况)有利于Cd、Pb及Zn的挥发，Zhou等[16]利用热重分析仪研究了不同温度下煤矸石燃烧过程中As的挥发特性，研究结果表明，在所研究的温度范围内(500-1200 ℃) As的挥发比例随温度的升高不断增加。张伟等[17]发现，在450-700 ℃条件下，污泥气化残渣中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb的残留率均随温度升高呈缓慢降低的趋势，在700-850 ℃，上述重金属的残留率下降较快。Lane等[18]在城市固体废物焚烧研究中发现在高温还原条件下，除As外，其余元素均大量释放到气相中(>70%)，在较低的反应温度(~750 ℃)下，气体气氛对Cd、Pb挥发率的影响最大。Ngo等[19]在稻草气化微量金属迁移转化研究中发现，Cr、Cd、Pb等微量金属在气相内的含量随着过量空气系数的增加而增加，特别是合成气的百分比增加，焦油含量降低，这是因为气化过程中的放热反应可以促进微量元素金属发生反应，形成高挥发性的金属氯化物和硫化物。

高温热处置过程中，痕量重金属的物理化学形态无法检测，所以无法通过试验确定重金属的形态分布。因此，较多研究选择使用基于最小Gibbs自由能的热力学研究考察热处置过程中重金属高温形态分布及其影响因素。Zhang等[20]对大型垃圾焚烧炉中金属的迁移情况进行了实验研究，并同基于最小自由能计算的模拟结果进行了比较。Abanades等[21]研究了城市生活垃圾的重金属形态热力学分析，对金属在焚烧过程的形态及

相态进行了平衡分析，并与实验结果和XRD分析进行了比较。Durlak等[22]利用ChemSage软件对城市生活垃圾进行热平衡分析，其研究结果表明，在950 ℃的焚烧温度下，减少废弃物中的水分含量会显著导致飞灰中重金属Pb的挥发，与此同时，减少废弃物中的Na含量将会导致飞灰中Pb的显著增加，其他重金属也有着相似的特性，但影响较小。刘忠等[23]利用HSC Chemistry热力学软件，研究了燃煤烟气中 As、Se、Pb 三种重金属与飞灰中主要矿物质CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO的反应。Zha等[24]通过焚烧实验发现，钙基添加剂对重金属的挥发和迁移转化有很大的影响; Wang等[25]也发现，Ca、Fe、Al等无机矿物对As有潜在的保留能力。

可以看出，已有较多学者在焚烧实验中As、Pb的释放特性以及热力学模拟垃圾焚烧过程As、Pb迁移转化及形态变化行为方面做了大量研究；然而，对于不同温度有机固废气化过程As、Pb的释放特性以及热力学模拟气化条件下矿物元素对As、Pb迁移规律和形态变化研究还较少。本研究在固定床反应器上，探究800-1100 ℃有机固废气化过程中As、Pb的释放特性及灰的组成成分，并基于Gibbs 自由能最小热力学平衡法，考察燃烧、气化过程中As、Pb的平衡分布形态以及有机固废中CaO、SiO2、Al2O3对气化过程中重金属 As、Pb的迁移转化规律的影响，通过实验和模拟揭示了As、Pb和矿物质反应机理，气化过程使用温室气体CO2同时实现能源的循环利用，同时为有机固废气化烟气中As、Pb的减排提供了支持。

1 实验和计算方法

1.1 实验部分

1.1.1 实验材料

实验所用有机固废原料主要组分为电子废弃物塑料外壳(SL)、草木等农林废弃物(NL)、废弃纸张(ZZ)、厨余垃圾(CY)以及某危废处理厂皮革精馏残渣(WF)，为了保证厨余垃圾的可重复，选取常见六种蔬菜干燥后按等质量混合后制备厨余垃圾样品。为了确保样品的均质化，将所有样品破碎、筛分至60-80目[26]。原料的工业分析、元素分析见表1。

表1 原料的工业分析和元素分析Table 1 Industry and element analysis of raw materials

原料中部分元素结果见表2。结果表明，有机固废中普遍含有毒性重金属As、Pb等。

表2 原料中元素含量的ICP-MS分析Table 2 ICP-MS analysis of element content in raw materials

1.1.2 实验装置

固定床反应器实验系统如图1所示。实验系统主要由供气系统、管式炉反应系统、温度控制系统三部分组成，供气系统由气体瓶和质量流量计组成，可模拟不同反应气氛；管式炉反应系统采用SK3-6-17型管式电阻炉作为反应装置，其中，刚玉管内径为50 mm，长1000 mm，中心恒温区长度约为300 mm；温度控制系统由配套的程序温度控制仪和热电偶组成，热电偶测温为0-1600 ℃，精度为±1 ℃。

图1 固定床反应器实验系统示意图Figure 1 Fixed-bed reactor experimental system

1.1.3 燃烧/气化实验及样品分析

制备燃烧灰时采用21%O2/79%N2气氛，设定气体流量为3 L/min，每次取4 g原料，打开管塞，将原料置于刚玉管管口，迅速推入刚玉管中部，经815 ℃恒温反应30 min后可制备得到燃烧灰样品。制备气化灰时采用纯CO2气氛，实验开始前，通入CO2气体30 min以排尽反应器中的空气。开启温度控制器，设定温度，开始升温，达到设定温度时保持30 min，设定CO2气体流量为3 L/min，每次取4 g原料，打开管塞，将原料置于刚玉管管口，迅速推入刚玉管中部，堵上管塞，开始计时，恒温反应30 min制得气化灰。待反应结束取出样品冷却至室温进行收集分析，每组实验重复三次。收集灰样并进行称量，可计算得到灰产率，灰样经XRF和ICP-MS测试矿物质成分和灰中主要元素含量，经公式(1)计算燃烧和气化过程中的重金属释放率。

式中，R表示重金属释放率，Ad为灰产率，wash为灰中重金属含量，w0为原料中重金属含量。

燃烧灰和气化灰样品采用X射线荧光光谱仪（XRF，Model FP-6500，Jasco，Japan）分析其化学组成。依次取100 mg灰样，经2 mL HCl（电子级）和6 mL HNO3（电子级）混合液消解，消解液经定容、过滤、稀释，最后由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS，Prodigy Plus，Leeman Labs，USA)测试。

1.2 计算部分

1.2.1 计算原理

HSC Chemistry[27]热力学软件是根据焓、熵、比热和吉布斯自由能最小的原理进行热化学模拟的一款软件，它拥有较为成熟的综合热力学数据库以及针对不同应用设计的 22 个计算模块，本研究应用HSC Chemistry热力学软件中的平衡组成模块（equilibrium composition），基于吉布斯自由能最小化原则（即在满足物料平衡的条件下使恒温、恒压系统的吉布斯自由能最小，从而获得体系的平衡相组成），以有机固废原料作为研究对象，模拟分析了燃烧、气化过程中As、Pb的平衡分布形态以及CaO、SiO2、Al2O3对As、Pb在有机固废气化过程中平衡分布形态的影响。

1.2.2 计算条件

计算的初始条件设为: 温度 100-1500 ℃，温度间隔100 ℃，压力选定一个标准大气压，燃烧气氛由79%的N2和21%的O2组成，过量空气系数为1.2；气化气氛为过量空气系数为0的CO2气氛。选取的机固废原料为As、Pb含量较高的WF，将C、H、O、N、S、Cl作为有机固废的有机组分，Ca、Si、Al含量来自WF气化灰，以4 g有机固废作为计算基准，输入的初始条件见表3。

表3 输入有机固废的初始条件Table 3 Initial conditions of input organic solid waste

2 结果与讨论

2.1 有机固废燃烧/气化过程中As、Pb的释放特性

在固定床反应器系统开展了不同温度和气氛条件下的实验，由公式（1）计算得出的五种有机固废在燃烧（Comb）/气化（Gasi）条件下灰产率及As、Pb的释放率结果见图2。

图2 不同温度下有机固废燃烧/气化过程灰产率与As、Pb释放率的变化Figure 2 Curves of ash yield and As, Pb release rate of organic solid waste combustion/gasification process at different temperatures

由图2可以看出，有机固废燃烧和气化过程中SL的灰产率最低，这与其灰分和矿物质含量低而挥发分含量高有关，WF的灰产率最高，这与其灰分高和矿物质含量高有关，且NL、CY和WF在1100 ℃气化过程灰产率最低，ZZ和SL在燃烧过程中灰产率最低，由于气氛变化，NL、WF、CY的燃烧灰产率介于气化灰产率之间，而SL和ZZ的燃烧灰产率均低于气化灰产率；气化过程中，NL和CY的灰产率在800-900 ℃减少较快，而在900-1100 ℃只有小幅减少，是由于其有机组分在800–900℃大量挥发，SL的灰产率在800-1100 ℃变化不大，其有机组分在800 ℃以下已大量挥发，ZZ的灰产率在800-1100 ℃由20.64%逐渐减少至17.85%，说明温度变化对其灰产率影响是恒定的，其中，WF的灰产率随温度升高变化较大，这可能与其组分复杂有关，且其灰产率在800-1100 ℃由41.59%大量减少至15.24%；因此，在气化过程中，五种有机固废的灰产率随着温度升高而逐渐降低。

从图2中看出，SL、WF、CY气化过程As的释放率高于Pb，这与As、Pb的沸点密切相关，As、Pb的沸点分别为614、1749 ℃，可见As、Pb的释放率与其沸点成反比。这与Cahill等[28]得出的金属的熔沸点是决定重金属焚烧过程中迁移特性的重要因素的结论是一致的。而NL、ZZ气化过程在气化过程中Pb的释放率略高于As，这与SL等的释放率情况不太相同，这可能与固废性质不同有关。有机固废燃烧过程中As的释放率为76.62%-91.42%，Pb的释放率为71.46%-85.32%，气化过程中As的释放率为35.65%-62.32%，Pb的释放率为29.50%-65.69%；对于As的释放率，NL、ZZ、WF在800-1100 ℃均匀增大，说明温度变化对As的释放率影响是恒定的，而WF和CY在800-1000 ℃时逐渐增大，1000-1100 ℃时变化较小，说明在高温条件下，温度变化对As的释放率影响不大；对于Pb的释放率，NL和CY在900-1100 ℃下明显增加，说明温度变化对Pb的释放率影响较大，SL和ZZ在800–1100℃逐渐增加，而WF在800-900 ℃和1000-1100 ℃释放率有小幅减少，这是由于其灰产率较高，气化底灰中矿物组分含量丰富并与Pb发生反应，这与Gullett等[29]在燃煤过程中控制As、Pb排放的研究结果相同，他们分别向燃煤中添加几种矿物质后，发现燃煤As、Pb的释放率均明显降低。

可以看出，气化过程中As、Pb的释放率比燃烧过程要低，这说明有机固废气化相比燃烧更有利于控制As、Pb的释放，且800-1100 ℃气化过程中五种有机固废As、Pb的释放率总体随着温度升高而增加，这与Belevi等[30]得出的结论一致，这说明低温气化有利于控制As、Pb的释放。

2.2 有机固废燃烧/气化过程灰成分分析

有机固废815 ℃燃烧灰的主要成分由XRF测试，结果见图3。结果表明，SL灰中的主要成分为CaO、TiO2和Al2O3；NL灰中主要含有CaO、SiO2和Al2O3；ZZ的灰中91.45%的是CaO，其余化合物较少，且灰产率较高，因此，有利于控制烟气As的释放；CY灰中含有大量K2O、P2O5、Cl2O，燃烧或气化含有CY的固废会增加烟气中Cl的释放量，对As、Pb的释放有促进作用；WF的灰中含有Al2O3、CaO和SiO2，其灰产率和As、Pb含量均最高。

图3 不同温度下有机固废燃烧/气化过程灰成分分析Figure 3 Results of ash composition analysis of organic solid waste combustion/gasification process at different temperatures

由图3可以看出，SL灰中的主要成分为CaO、TiO2、Al2O3和SiO2，随着温度升高，Al2O3含量逐渐减少，CaO含量逐渐增多；NL灰中主要含有CaO、SiO2和Al2O3，同时含有少量K2O和P2O5，随着温度升高，SiO2和CaO含量逐渐增加而Al2O3含量逐渐减少；ZZ灰中含有大量CaO，其余化合物较少，随着温度升高，CaO含量微量增加；CY灰中含有大量K2O、P2O5、CaO、Cl和S，同时含有少量SiO2和Al2O3，随着温度升高，Cl和S含量逐渐减少，K2O、CaO含量逐渐增加；WF灰中含有大量Al2O3、S、CaO和SiO2，还有少量的Cl，随着温度升高，可以看出CaO、SiO2含量微量增加，Al2O3、Cl和S的含量减少。

SL、NL、WF气化灰中SiO2含量相比燃烧灰有所升高，而ZZ、CY则有所降低；NL、ZZ、CY气化灰中CaO含量相比燃烧灰有所降低，而SL、WF则有所升高；SL、NL、ZZ、WF气化灰中Al2O3含量相比燃烧灰有所升高，而CY则有所降低。

综上，五种有机固废燃烧、气化灰中都含有大量的CaO、SiO2和Al2O3，并且随着温度升高，CaO、SiO2含量会有所升高，而Al2O3含量降低，结合图2可以看出，CaO、SiO2和Al2O3含量的变化对气化过程As、Pb释放率有着一定的影响，因此，下一节将通过HSC模拟软件继续探究CaO、SiO2、Al2O3对有机固废气化过程As、Pb释放的影响。

2.3 As、Pb的热力学平衡分析

图4和图5为100-1500 ℃有机固废燃烧和气化过程As、Pb的形态分布的变化。

图4 燃烧/气化过程As的形态分布Figure 4 Morphology distribution of As during combustion/gasification process

图5 燃烧/气化过程Pb的形态分布Figure 5 Morphology distribution of Pb during combustion/gasification process

从图4中可以看出，在600 ℃以下时，As在燃烧过程中主要以As2O5形式存在，温度继续升高时，会转化为As2O3，在温度达到1100 ℃以上时，AsO含量逐渐升高，最终会以少量的AsS、AsCl3和大量的AsO形式存在；而气化过程在600 ℃以下时生成大量的As2O3， 在600-900 ℃时，会有大量的AsO(g)和少量的As(g)，随着温度继续升高，As(g)会继续增加。

由图5可知，在900℃以下时，Pb在燃烧过程中主要以Pb2O3形式存在，同时生成少量的PbSO4，随着温度继续升高，Pb2O3逐渐转化为PbO。气化过程中，100-300 ℃时，会有大量的PbCO3转化为Pb，在温度高于700 ℃时，固态Pb挥发，最终以大量的气态Pb形式存在。

结合图2可以看出，燃烧过程在高温条件（900 ℃以上）下会生成大量的AsO、As2O3和PbO，然而AsO并不稳定，因此，As2O3和PbO为燃烧工况下的主要产物，而气化过程会生成大量的AsO、As和Pb，同理As和Pb为气化工况下的主要产物，这与煤燃烧过程相似，Wang等[5]研究表明，在煤粉燃烧过程中，大多数As和Pb转化为蒸气形态，释放到烟气中的As以As2O3(g)为主，Pb以PbO(g)为主，而单质的沸点要高于氧化物的沸点，因此，气化过程As、Pb的释放率比燃烧过程要低。

将初始含量的CaO、SiO2、Al2O3加入(As/Pb)+有机固废系统进行计算，研究CaO、SiO2、Al2O3对As、Pb形态分布的影响，计算结果见图6–8。

图6 气化过程CaO对As、Pb形态分布的影响Figure 6 Effect of CaO on As and Pb distribution in gasification process

CaO对As、Pb形态分布的影响见图6。由图6可知，当温度低于600 ℃时，大部分As以Ca3(AsO4)2形式存在，同时生成少量Ca(AsO2)2， 这与Folgueras等[31]研究结果相同，研究表明，CaO和CaCO3可以与As的氧化物反应生成Ca3(AsO4)2。600-1300 ℃时，会有约20%的气态AsS生成，在温度继续升高至1300 ℃以上时，Ca3(AsO4)2逐渐消失，同时会有大量的气态As生成；在温度低于900 ℃时，接近66%的Pb以Ca2PbO4形式存在，在温度高于900 ℃时，Ca2PbO4逐渐减少，而气态Pb含量逐渐增加，最终以气态Pb、PbS和PbCl存在。

SiO2对As、Pb形态分布影响如图7所示。由图7可知，As的形态分布未发生变化，说明SiO2对As的形态分布没有影响，当温度低于500 ℃时，As基本是以固态As2O3和AsS存在，温度继续升高时，以气态AsO、AsS和As形式存在；在温度低于1100 ℃时，生成接近80%的PbSiO3，当温度继续升高时，PbSiO3逐渐分解，并以气态Pb形式释放。

图7 气化过程SiO2对As、Pb形态分布的影响Figure 7 Effect of SiO2 on As and Pb distribution in gasification process

Al2O3对As、Pb形态分布的影响见图8所示，当温度低于1200 ℃时有接近80%的AlAsO4生成，同时伴有少量AsS和AsCl3生成，这与Contreras等[32]的研究结果相同，研究表明，Al2O3对As的吸附为化学吸附，在1000 ℃高温下会生成AlAsO4。当温度高于1200 ℃时，AlAsO4大量减少，直至1400 ℃完全消失，大部分As以气态As和AsO存在；Pb的形态分布基本没有发生变化，说明Al2O3对Pb的形态分布没有影响，当温度在100-300 ℃时，固态PbCO3逐渐转化为固态Pb，待温度升至300-600 ℃时，约有90%固态Pb生成，600-800 ℃时，固态Pb转化为气态Pb，当温度在800 ℃以上，绝大部分Pb以气态Pb、PbS和PbCl存在，这与王昕晔[33]的研究结果相同。

图8 气化过程Al2O3对As、Pb形态分布的影响Figure 8 Effect of Al2O3 on As and Pb distribution in gasification process

结合图3可以看出，CaO和Al2O3对As的控制效果较好，CaO和SiO2对Pb的控制效果也较好。因此，为降低As、Pb在大气中的排放，在有机固废气化过程中可以适当增加Ca、Si、Al含量，同时要减小含S和Cl的固废的比例，避免生成大量的氯化物和硫化物。

3 结 论

本研究对比分析了有机固废燃烧和气化过程As、Pb的释放特性以及灰的组成成分，模拟分析了CaO、SiO2、Al2O3对As、Pb在有机固废气化过程中平衡分布形态的影响。主要结论如下：

五种有机固废的灰产率随着温度升高而逐渐降低；SL、WF、CY气化过程As的释放率高于Pb；有机固废燃烧过程中As的释放率为76.62%-91.42%，Pb的释放率为71.46%-85.32%，气化过程中As的释放率为35.65%-62.32%，Pb的释放率为29.50%-65.69%；气化过程中As、Pb的释放率比燃烧过程要低；800-1100 ℃气化过程中五种有机固废As、Pb的释放率总体随着温度升高而增加。

SL、NL、WF气化灰中SiO2含量相比燃烧灰有所升高，而ZZ、CY则有所降低；NL、ZZ、CY气化灰中CaO含量相比燃烧灰有所降低，而SL、WF则有所升高；SL、NL、ZZ、WF气化灰中Al2O3含量相比燃烧灰有所升高，而CY则有所降低。

HSC模拟计算结果表明，气化过程在高温下主要生成气态As和Pb，而燃烧过程则会生成大量的As2O3和PbO，As和Pb单质的沸点相比氧化物更高，因此，气化过程的As、Pb的释放率比燃烧过程要低；在900 ℃以下CaO、SiO2、Al2O3会与As、Pb反应生成Ca3(AsO4)2、Ca2PbO4、PbSiO3和AlAsO4，随着温度升高会逐渐分解，As、Pb的释放率逐渐升高，因此，气化温度应越低越好，并考虑适当增加有机固废中Ca、Si、Al含量，减少S、Cl含量来降低As、Pb在大气中的排放。