富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛复合材料及其光催化性能研究

陈一凡，唐国钦，赵春霞，陈业凯

(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 引 言

TiO2具有制备工艺简单、价廉、无毒、高催化活性、高化学稳定性等一系列优点，已成为光催化研究领域的首选半导体材料[1-2]。然而TiO2带隙较宽，使其只能吸收不到太阳光5%的紫外光[3-4]。同时，它较高的电子空穴复合率也使其光催化性能受到极大限制[5-6]。因此如何拓展 TiO2光催化剂光响应范围至可见光区域，使其更高效地产生电子-空穴对，同时促进光生电子和空穴对有效分离，是改良TiO2光催化性能最核心的问题。

Sato等[7]首次发现在TiO2中引入N可使其产生可见光催化活性，引发了用非金属改性TiO2的研究热潮。非金属离子(如N、C)掺杂在提高TiO2可见光响应能力方面效果较好，掺杂离子通过形成杂质能级而减小TiO2的禁带宽度，有助于光生电子跃迁至活性位点[8]，从而拓宽TiO2的光响应范围，但不能解决TiO2光生电子空穴对复合率高的问题。富勒烯(C60)自1985年被首次发现以来，就以其特殊的物理和化学性质[9-10]，被广泛应用于光学材料、医用材料等领域的研究[11-12]。C60在室温下具有较高的电子迁移率，且几乎不受温度等条件的影响。因此利用C60优异的电子传递特性及稳定性，将其与二氧化钛复合，可以高效转移 TiO2中的光生电子[13]。然而，C60是非极性分子，难溶于水，仅能溶于非极性的有机溶剂，限制了其应用。

本文采用四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide, TBAH)催化碱法制备多羟基富勒烯衍生物——富勒醇(PHF)，在改善C60水溶性的同时保留了母体的π键共轭体系。在此基础上，以尿素为氮源，钛酸丁酯为钛的前驱体，采用溶胶凝胶法制备富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛催化材料。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)等技术方法对材料的结构及光吸收特性进行了表征，研究PHF修饰和N掺杂对TiO2可见光活性的影响。并将该复合催化剂用于室温CO2的光催化还原研究，探讨了PHF修饰与N掺杂对提高TiO2可见光催化还原CO2的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试验试剂与药品

富勒烯(AR,≥99.0%，质量分数)、钛酸丁酯(AR)、间二甲苯(AR,≥99.0%，质量分数)、过氧化氢(AR,≥30.0%，质量分数)、四丁基氢氧化铵(AR,≥30.0%，质量分数)、甲醇(AR)、无水乙醇(AR)、冰醋酸(AR)、氢氧化钠(AR)、尿素(AR)。

1.1.2 试验仪器

PS-100A超声波清洗机、TG16WS高速离心机、HJ-6A数显恒温磁力搅拌器、DZF-6020真空干燥箱、DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱、GL124-1SCN分析天平、OTF-1200X双温区管式炉等。

1.2 富勒醇的制备

用电子天平称取80 mg的C60固体粉末，将其溶解在25 mL的间二甲苯溶液中，用超声清洗仪使其充分溶解，得到紫色透明溶液①。将溶液①置于磁力搅拌器上搅拌，并在搅拌条件下滴加2 mL氢氧化钠溶液(1 g/mL NaOH)，2 mL四丁基氢氧化铵溶液(10%TBAH，质量分数)和4 mL双氧水(30%H2O2，质量分数)，继续搅拌3 h，得到混合液②。

将上述混合液②进行分液，保留下层的棕褐色水相部分，并向其中加入适量甲醇，待析出棕黄色沉淀后，用离心机离心(8 000 r/min，5 min)除去水和甲醇。再加入适量的去离子水使棕黄色沉淀完全溶解，继续加入甲醇使沉淀再次析出，离心除去水和甲醇。重复3～4次直至未反应的NaOH和TBAH被完全洗净，此时用pH试纸测得离心后的甲醇溶液pH值小于8。最后将得到的棕褐色沉淀物置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到固体PHF。

1.3 富勒醇修饰二氧化钛的制备

量取30 mL无水乙醇至烧杯中，逐滴加入10 mL钛酸丁酯，并在超声条件下处理10 min，得到透明溶液，记为溶液③；将10 mL无水乙醇、1 mL去离子水和1 mL冰醋酸依次加入到烧杯中，超声处理10 min，记为溶液④。在磁力搅拌条件下，将溶液④逐滴加入到溶液③中，强力搅拌30 min，记为溶液⑤。量取4 mL去离子水，在磁力搅拌条件下逐滴加入到溶液⑤中。滴加结束后，继续搅拌一段时间，得到白色溶胶⑥，避光静置12 h。

称取一定量上述制备的PHF，溶解于少量去离子水中。在强力搅拌条件下，向静置后的白色溶胶⑥中滴加PHF溶液，继续搅拌2 h至溶胶变为棕黄色，避光静置12 h，再在60 ℃水浴干燥6 h，变成棕黄色固体块状物。将其研磨成粉末状，将粉末置于管式炉中，氩气保护下5 ℃/min加热至400 ℃，保温3 h，得到棕灰色粉末状的富勒醇修饰二氧化钛，记为PHF-TiO2，测试其中C含量为2.0%(质量分数)。

1.4 氮掺杂二氧化钛的制备

配制溶液⑤方法同1.3节。量取一定量1 g/mL的尿素溶液，逐滴加入到溶液⑤中。滴加结束后，继续搅拌2 h，得到白色溶胶⑦，将其避光静置12 h。水浴干燥和热处理的方法及条件同1.3节。最终得到灰黑色粉末状的氮掺杂二氧化钛，记为N-TiO2，测试其中N含量为0.17%(质量分数)。

1.5 富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛的制备

制备氮掺杂二氧化钛白色溶胶⑦方法同1.4节。向静置后的氮掺杂二氧化钛白色溶胶⑦中加入与1.3节制备过程中等量的PHF，随后处理方法和条件同1.3节。最终得到棕灰色粉末状的富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛，记为PHF-N-TiO2，测试其中C含量为2.0%(质量分数)，N含量为0.17%(质量分数)。

1.6 样品表征

采用MiniFlex 600 X射线衍射仪对催化剂进行晶型结构分析，测试条件为：扫描速率5 (°)/min，扫描范围5°～80°。采用法国Horiba Jobin Yvon生产的激光共聚焦显微拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试，测试条件为：激光波长为532 nm，波数范围为200～2 000 cm-1。采用美国Therno Nicolet公司生产的Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱定性分析，波数范围为4 000～400 cm-1。采用美国Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪对物质的元素种类和对应电子的结合能进行分析。采用美国 PerkinElmer公司生产的Lambda 750 S紫外可见近红外分光光度计测量样品在350～800 nm波长范围内的漫反射吸收光谱。

1.7 光催化剂性能测试

称量30 mg催化剂，置于可密封的玻璃反应器皿中，向其中注入1.2 mL去离子水，使催化剂均匀分散于玻璃反应器皿底部。将CO2通入反应器皿中，控制CO2流速，通入12 min，使瓶中杂质气体排净且充满CO2，将处理好的反应器皿静置于暗处2 h，使催化剂充分吸附CO2。将处理好的玻璃器皿密封，置于500 W的氙灯照射下，且用滤光片滤去氙灯波长小于420 nm的光段，每隔1 h用针管吸取反应器皿中100 μL气体，注射到气相色谱仪(GC-4000A型气相色谱仪，FID检测器)内分析CO和CH4等产物及其含量。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为所制备样品的XRD谱。分析可知，样品PHF在18.13°和31.17°处有两个衍射峰，是富勒醇的特征衍射峰[14]。商品TiO2粉末(P25)在25.4°、38.0°和48.1°等位置的衍射峰对应锐钛矿相TiO2的(101)、(004)和(200)等晶面(卡片编号为73-1764)。样品N-TiO2也在相应位置出现了清晰的衍射峰，说明N-TiO2主要为锐钛矿相TiO2。与之相比，PHF-TiO2和PHF-N-TiO2的衍射峰位置和强度没有显著改变，说明复合材料为锐钛矿相。此外，复合材料在31.17°处也观察到了微弱的衍射峰，说明PHF-TiO2和PHF-N-TiO2中存在PHF。

图1 PHF样品、P25和所制备催化剂样品的XRD谱及局部放大图Fig.1 XRD patterns of PHF, P25 and as-prepared catalysts

2.2 Raman分析

图2是制备样品的Raman谱。在395 cm-1、510 cm-1和634 cm-1处的拉曼峰归属于锐钛矿型TiO2的B1g、A1g+B2g和Eg模式[15]。插图中PHF在1 380 cm-1处和1 585 cm-1处有两个拉曼峰，分别对应碳的D-峰和G-峰[16]。PHF-TiO2和PHF-N-TiO2两个样品在相应位置也有拉曼峰，说明复合材料中PHF的存在。此外，复合材料中对应TiO2的Eg模式的拉曼峰出现展宽，分析认为是由于PHF复合抑制了TiO2晶粒的生长，晶粒尺寸变小，表面原子处于相对松弛状态，相应振动的散射信号频率范围加宽[17-18]。N-TiO2与PHF-N-TiO2均在327 cm-1处出现拉曼峰，其归属于非化学计量TiN的一级散射[19]，说明N取代部分O进入晶格中。

图2 制备催化剂样品的Raman谱Fig.2 Raman spectra of as-prepared catalysts

2.3 FT-IR分析

所制备样品的FT-IR谱如图3所示。样品在1 630 cm-1附近都有吸收峰，对应颗粒表面的吸附水分子或羟基[20-21]，400～800 cm-1的振动峰归属于TiO2的Ti—O—Ti键。与P25相比，本文所制备的N-TiO2和PHF-N-TiO2在1 410 cm-1处均出现新的吸收峰，对应颗粒表面含氮基团[22]，结合本文氮源为尿素，分析认为是—NH2基团。图3(b)为PHF的FT-IR谱，在1 593 cm-1、1 378 cm-1和1 080 cm-1处表现出较强的特征吸收峰[23]，分别对应碳碳双键、碳上羟基和碳氧单键。然而在PHF-TiO2和PHF-N-TiO2样品中这些吸收峰并不明显，仅在1 080 cm-1处有微弱吸收峰。分析认为，这是PHF在复合材料中分散较好，含量较低，且PHF本身偶极矩变化较小所致。

图3 P25、所制备催化剂样品和PHF样品的FT-IR谱Fig.3 FT-IR spectra of P25， as-prepared catalysts and PHF

2.4 XPS分析

对N-TiO2和PHF-N-TiO2进行XPS分析，并对N元素半谱(见图4)进行分峰处理和拟合。N-TiO2的N 1s谱中N有两种存在形式，在397.38 eV附近的特征峰对应β-N 1s，源于O—Ti—N键[24]，证明掺杂N取代部分O进入TiO2晶格中的O位点；398.88 eV附近的特征峰对应γ-N 1s，源于含N基团，其可能渗入晶格间隙或吸附于材料表面[25-26]。而PHF-N-TiO2的N 1s谱中N有三种存在形式，β-N 1s出现两处吸收峰，分析认为可能由于PHF与部分O—Ti—N间存在化学键连接，从而改变部分β-N 1s的化学状态。

图4 N-TiO2和PHF-N-TiO2表面N 1s的XPS能谱Fig.4 XPS spectra of N 1s taken on the surface of N-TiO2 and PHF-N-TiO2

对样品中的O和Ti进行半谱扫描并拟合。商品P25的O 1s对应的结合能分别是528.67 eV和530.24 eV(见图5(a))，而N-TiO2和PHF-N-TiO2中O 1s对应结合能均向结合能低的方向移动。同时，商品P25的Ti 2p自旋分裂峰对应的结合能分别是457.49 eV和463.17 eV(见图5(b))。与之相比，N-TiO2和PHF-N-TiO2中Ti 2p对应结合能均向结合能低的方向移动。分析认为，N元素取代TiO2晶格中的O后形成了O—Ti—N键，使得局部原子电负性改变，进而改变了晶格中O的化学状态，也说明N成功掺入TiO2晶格内。

图5 商品P25、N-TiO2和PHF-N-TiO2表面O 1s和Ti 2p的XPS能谱Fig.5 XPS spectra of O 1s and Ti 2p taken on the surface of P25, N-TiO2 and PHF-N-TiO2

2.5 UV-Vis分析

图6(a)为所制备样品的UV-Vis漫反射吸收光谱。由图可知，P25在可见光区基本没有吸收，而本文所制备的PHF-TiO2有微弱的吸收。通过N掺杂后，对应样品在350～800 nm的光吸收能力有了明显提高，直观反映出通过PHF修饰或N掺杂均可以提高TiO2在可见光区的吸收，样品PHF-N-TiO2的可见光吸收最佳，说明二者协同可进一步改善可见光吸收性能。

图6 P25和所制备催化剂样品的紫外可见光漫反射吸收光谱图及带隙宽度Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra and the band gap of P25 and as-prepared catalysts

基于UV-Vis测试数据并利用Tauc plot法((Ahν)1/n=B(hν-Eg),其中A为吸光度，h为普朗克常数，ν为频率，B为材料相关物理量，Eg为半导体光学带隙，n=1/2)作图，将图中直线部分延伸至横坐标，可得出催化剂样品的光学带隙宽度，见图6(b)。分析可知，P25的带隙宽度约3.20 eV，与之相比，PHF-TiO2的带隙宽度约为3.08 eV，N-TiO2的带隙宽度约为2.70 eV。

分析认为，PHF本身具有一定的光吸收能力和优良的电子传输性能，这就使得在光照下TiO2产生的电子可以及时地通过PHF输运出去，抑制了电子空穴对复合，进而使得PHF-TiO2对光的吸收和利用能力提高。同时，N掺杂可以有效降低TiO2的带隙宽度，二者共同对TiO2改性，使得PHF-N-TiO2的带隙宽度最小，约为2.65 eV，进而提高了材料的可见光吸收性能。

3 光催化性能测试

将复合材料用于室温下可见光催化还原CO2试验研究，检测到还原产物是CO和少量的CH4，结果如图7和图8所示。其中，商品P25的CO平均生成速率为0.413 μmol·g-1·h-1，CH4平均生成速率为0.137 μmol·g-1·h-1，CO选择性只有75%。与之相比，PHF-TiO2的CO平均生成速率提升至3.345 μmol·g-1·h-1，是P25的8.1倍；CH4平均生成速率为0.253 μmol·g-1·h-1，是P25的1.8倍，CO选择性达92%，说明PHF修饰显著提升了催化剂的CO2还原转化能力和产物选择性。此外，N-TiO2的可见光催化还原CO2能力也比P25有明显提高。N-TiO2的CO平均生成速率为4.370 μmol·g-1·h-1，是P25的10.6倍；CH4平均生成速率为0.680 μmol·g-1·h-1，是P25的5.0倍，CO选择性达86%，说明N掺杂显著提升了催化剂的CO2还原转化能力，但在提升产物选择性上效果不如PHF。

图7 P25和所制备催化剂可见光催化还原CO2的CO和CH4的生成量Fig.7 Production of CO and CH4 in photocatalytic reduction of CO2 by visible light with P25 and as-prepared catalysts

图8 P25和所制备催化剂可见光催化还原CO2的CO和CH4的生成速率Fig.8 Production rate of CO and CH4 in photocatalytic reduction of CO2 by visible light with P25 and as-prepared catalysts

采用PHF修饰N掺杂TiO2后，PHF-N-TiO2的CO平均生成速率进一步提升至5.560 μmol·g-1·h-1， CH4平均生成速率提升至0.789 μmol·g-1·h-1，明显高优于PHF-TiO2和N-TiO2，CO选择性达88%。结果表明，PHF修饰和N掺杂同时改性TiO2，可以进一步改善材料在可见光下的光催化性能。

此外，所有样品的CO产量均远高于CH4，这是由于CH4相较于CO的还原程度更高，反应所需的能量更多，同时反应路径更繁杂[27]。且在提高CH4产量方面，N掺杂效果明显优于PHF修饰。PHF修饰N掺杂TiO2复合材料的催化机理见图9。

图9 富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛材料光催化基本原理Fig.9 Principles of photocatalysis of PHF-N-TiO2

在相同试验条件下，用Ar气替代CO2，没有检测到任何CO和CH4的生成，说明还原产物的碳源来自充入的CO2。

4 结 论

本文采用溶胶凝胶法成功制备了PHF修饰N掺杂TiO2复合光催化剂，对可见光的吸收显著高于P25，这是由于N取代部分O进入TiO2晶格中，引起TiO2禁带宽度的改变，改善了TiO2对可见光的响应；而富勒烯结构优异的电子传输特性和稳定性又进一步提高了TiO2在可见光下的催化活性。所制备的PHF-N-TiO2催化剂在室温下就可以实现可见光催化还原CO2，其中CO平均生成速率达5.560 μmol·g-1·h-1，CH4平均生成速率为0.789 μmol·g-1·h-1，是具有潜力的新型催化剂，对实现“双碳”目标具有科学意义和应用价值。