谈酸碱盐竞争性反应的“优先原则”

西安市新东方培训中心（710000）张邵文

我们在平日做题的过程中，会遇到很多经典的题目，如果在解题之后，能够对这些题目深入反思，就可以抽象出其中隐含的化学模型。当我们灵活运用所提炼的这些模型解决类似的化学问题时，便可以有效缩减思考的时间，大大提升解题的效率。本文对酸碱盐的竞争性反应问题进行深入剖析，提炼出其内在规律，进而提高解题的效率。

一、酸碱盐竞争反应中的“碱先反应”探索

图1

在碱溶液和盐溶液的混合溶液中不断加入酸溶液，相关反应问题属于酸碱盐竞争反应中常见的一种类型，谁与酸溶液先反应则是解决此类问题的关键。

【例1】向NaOH 和Na2CO3的混合溶液中不断加入稀盐酸，图1 横坐标表示加入的稀盐酸质量，纵坐标表示产生的气体质量。下列分析中不正确的是（ ）。

A.滴至a 克时，溶液中的反应为HCl+NaOH＝NaCl+H2O

B.滴至b克时，溶液中含有HCl、NaCl两种溶质

C.滴至c 克时，溶液中溶质质量比原混合溶液中溶质质量大

D.滴至d克时，溶液的pH＜7

解析：向NaOH 和Na2CO3的混合溶液中不断加入稀盐酸，盐酸先和NaOH 反应，当NaOH 反应完全后，盐酸和Na2CO3反应产生CO2气体，故Oa 段发生的化学反应为HCl+NaOH＝NaCl+H2O，ac段发生的化学反应为2HCl+Na2CO3＝2NaCl+H2O+CO2↑。因此，a点时溶液中的溶质为NaCl和Na2CO3，b点时溶液中的溶质为NaCl 和Na2CO3，c 点时溶液中的溶质为NaCl，d 点时溶液中的溶质为NaCl 和HCl，故答案为B选项。

反思：盐酸之所以先与NaOH 反应，是因为盐酸与Na2CO3反应产生的CO2气体会与原溶液中的NaOH 反应生成Na2CO3，导致反应相当于没有发生。故此类酸碱盐竞争性反应问题可简单地判断为“碱先反应”。

【变式1】将一定量的氢氧化钙溶液与碳酸钠溶液混合，充分反应后过滤，向滤液中滴加稀盐酸，产生气体的体积与加入稀盐酸的体积关系如图2所示。下列说法不正确的是（ ）。

A.O点溶液中溶质的成分为碳酸钠、氢氧化钠

B.M点表示碳酸钠和稀盐酸恰好完全反应

C.M 点和N 点对应溶液蒸发结晶后得到的固体成分不同

D.OP 段发生的化学反应为NaOH+HCl＝NaCl+H2O

解析：将Ca（OH）2与Na2CO3溶液混合，发生的化学反应是Ca（OH）2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaOH，根据图像显示，OP 段是HCl与NaOH 的反应，PM 段是HCl和Na2CO3的反应，由此表明加入的Na2CO3过量。因此O 点时溶液中的溶质为NaOH、Na2CO3，P点时溶液中的溶质为NaCl、Na2CO3，M 点时溶液中的溶质为NaCl，N 点时溶液中的溶质为NaCl、HCl，故答案为C选项。

反思：本题看似是在考查Ca（OH）2与Na2CO3的相关反应，但通过分析不难发现，核心问题仍是“在NaOH 和Na2CO3的混合溶液中加入稀盐酸”的相关问题，实则还是NaOH、Na2CO3与HCl的竞争性反应问题，属于“碱先反应”的变式图像问题。

【变式2】化学兴趣小组的同学利用下列实验探究碱的相关化学性质，做了如图3 甲所示的两个实验。某同学发现B 烧杯中出现白色浑浊，过滤后在滤液中倒入A 烧杯中的溶液，结果混合溶液显红色。请你分析并完成下列问题。

图2

图3

（1）判断A 烧杯恰好完全反应的现象是_________________________；

（2）B烧杯中的白色浑浊物是______________；

（3）混合后的溶液呈碱性，可能存在的碱性物质有_______________。

［做出猜想］猜想一：可能是NaOH；

猜想二：可能是NaOH、Ca（OH）2；

猜想三：可能是NaOH和Na2CO3；

猜想四：可能是Ca（OH）2和Na2CO3。

同学们经过讨论一致认为猜想四是错误的，理由是_______________。

［实验验证］同学们对可能含有的碱性物质进行验证：取一定量的混合溶液，向其中逐滴加入稀盐酸，根据反应现象得到如图3乙所示的图像。

［结论］依据图像分析，得出猜想____________正确。

解析：在滴有酚酞的NaOH 溶液中加入盐酸，恰好反应时的现象是溶液由红色变为无色；在澄清石灰水中加入碳酸钠，发生的化学反应是Ca（OH）2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaOH，故会产生白色沉淀。混合后的溶液呈碱性，而生成物NaOH、反应物Ca（OH）2与Na2CO3呈碱性，故猜想一、二、三均有可能，但猜想四不可能，原因是二者会发生反应不能共存。乙图像说明溶液中一定含有能与HCl 反应产生气体的物质，这便只有猜想三中的Na2CO3符合要求，而起初没有气体产生，原因则是HCl 先与NaOH 发生反应，当NaOH消耗完后，HCl才与Na2CO3发生反应；同时也说明实验B 中的Na2CO3过量。

反思：本题看似考查HCl与NaOH反应、Ca（OH）2与Na2CO3反应后相互混合倒入的实验探究问题，但借助图像分析不难发现，核心问题再一次转化为“在NaOH 和Na2CO3的混合溶液中加入稀盐酸”的相关问题，实则还是NaOH、Na2CO3与HCl的竞争性反应问题，属于“碱先反应”的变式实验问题。

归纳与总结：当在碱溶液和盐溶液中逐渐加入酸溶液时，如何判断反应的“谁先谁后”？具体依据是：若不生成难溶于酸的沉淀（BaSO4、AgCl），有碱参与的反应优先发生。其原因是碱溶液中不可能存在酸性气体，如CO2、HCl等。

二、酸碱盐竞争反应中的“酸先反应”探索

在酸溶液和盐溶液的混合溶液中不断加入碱溶液，相关反应问题也属于酸碱盐竞争反应中常见的一种类型，谁与碱溶液先反应则是解决此类问题的关键。

【例2】向盐酸和MgCl2的混合溶液中不断加入的NaOH 溶液，图4 横坐标表示加入的NaOH 溶液的质量，纵坐标表示反应的其他相关量，其中正确的是（ ）。

图4

解析：向盐酸和MgCl2的混合溶液中不断加入NaOH 溶液，反应分为三个过程：（1）NaOH 先和盐酸反应，直至将盐酸消耗完全，此时溶液中的溶质为NaCl、MgCl2；（2）继续加入NaOH溶液，再与MgCl2反应产生Mg（OH）2沉淀，直至将MgCl2消耗完全，此时溶液中的溶质为NaCl；（3）继续加入NaOH 溶液，此时溶液中的溶质为NaCl、NaOH。故答案为D选项。

反思：NaOH 之所以与盐酸先反应，是因为NaOH 与MgCl2反应产生的Mg（OH）2沉淀会与原溶液中的HCl 反应生成MgCl2，使得反应相当于没有发生。故此类酸碱盐竞争性反应问题可简单地判断为“酸先反应”。这与前述的“在NaOH 和Na2CO3的混合溶液中加入盐酸”的情况同属一脉，即酸碱中和反应优先，二者原理分析的实质是相同的。

【例3】向一定量盐酸和CaCl2的混合溶液中，逐滴加入一定质量分数的Na2CO3溶液，直至过量。生成沉淀质量与滴入Na2CO3溶液质量的变化关系如图5所示，下列说法正确的是（ ）。

图5

A.滴至a 点时，溶液中的反应为CaCl2+Na2CO3＝2NaCl+CaCO3↓

B.滴至b点时，溶液中含有HCl、NaCl两种溶质

C.滴至c 点时，溶液中的溶质质量比原混合溶液中的溶质质量大

D.滴至d点时，溶液呈中性

解析：Oa段发生的化学反应为2HCl+Na2CO3＝2NaCl+H2O+CO2↑，ac 段发生的化学反应为CaCl2+Na2CO3＝2NaCl+CaCO3↓。因此，a点时溶液中的溶质为NaCl 和CaCl2，b 点时溶液中的溶质为NaCl 和CaCl2，c点时溶液中的溶质为NaCl，d点时溶液中的溶质为NaCl和Na2CO3，故答案为C选项。

反思：Na2CO3之所以先与盐酸反应，是因为Na2CO3与CaCl2反应产生的CaCO3沉淀会与原溶液中的HCl 反应生成CaCl2，使得反应相当于没有发生。故遇到此类酸碱盐竞争性反应问题，可认为“有酸参与的反应优先”。此例较上述“酸先反应”类型，延伸与扩大了酸碱盐竞争反应的覆盖面。

归纳与总结：当在酸溶液和盐溶液中逐渐加入碱溶液或碱性盐溶液时，如何判断反应的“谁先谁后”具体依据是：若不生成难溶于酸的沉淀（BaSO4、AgCl），有酸参与的反应优先发生。其原因是酸溶液中不可能存在难溶性碱，如Mg（OH）2、Cu（OH）2等；也不可能存在难溶性碳酸盐，如CaCO3、BaCO3等。

三、酸碱盐竞争反应中的“同时反应”探索

在酸碱盐竞争反应中，除上述两种常见的类型外，还存在较少出现的“同时反应”类型。

【例4】向盐酸、CuSO4混合溶液中加Ba（OH）2溶液，产生沉淀的质量与滴加的Ba（OH）2溶液质量的关系如图6 所示。请回答下列问题：

（1）分析A、B、C 各点沉淀中的成分；

（2）分析A、B、C各点溶液中溶质的成分。

图6

解析：在盐酸和CuSO4溶液中加Ba（OH）2溶液，存在如下化学反应：2HCl+Ba（OH）2＝BaCl2+2H2O，CuSO4+Ba（OH）2＝BaSO4↓+Cu（OH）2↓，且二者同时发生（原因是BaSO4沉淀难溶于酸）。AB段沉淀的质量不变，BC 段沉淀的质量增长，说明OA 段、AB 段溶液中的盐酸是过量的。因此，OA 段发生的反应除了上述反应，还有2HCl+Cu（OH）2＝CuCl2+2H2O，AB 段发生的反应是2HCl+Ba（OH）2＝BaCl2+2H2O，BC 段发生的反应是CuCl2+Ba（OH）2＝Cu（OH）2↓+BaCl2。A 点溶液中的溶质有BaCl（2生成的）、CuCl（2生成的）、HCl（剩余的），沉淀只有BaSO4；B 点溶液中的溶质有BaCl2、CuCl2，沉淀只有BaSO4；C点溶液中的溶质有BaCl2，沉淀有Cu（OH）2、BaSO4。

反思：本题看似在考查HCl、CuSO4与Ba（OH）2的相关反应，但通过分析不难发现，核心问题由两部分组成，一部分是OA 段“HCl 和CuSO4的混合溶液中加入Ba（OH）2”的问题，实则是HCl、CuSO4与Ba（OH）2的竞争性反应问题；另一部分是AB 段“BaCl2、HCl、CuCl2与Ba（OH）2的混合溶液中加入Ba（OH）2”的问题，实则是HCl、CuCl2与Ba（OH）2的竞争性反应问题。此例较上述“酸先反应”类型，再一次延伸与扩大了酸碱盐竞争反应的覆盖面，使得酸碱盐竞争反应的优先问题得到全面的覆盖。

归纳与总结：根据上述三大类型的酸碱盐竞争性反应来看，酸碱盐竞争性反应不能简单地理解为“中和反应优先发生”，原因在于部分反应并没有中和反应出现；同时也不能认为“有酸参与的反应就一定优先发生”，原因在于部分反应没有出现难溶于酸的沉淀（此类沉淀可以与原溶液中的酸共存）。因此，酸碱盐竞争性反应中“优先发生反应”的关键取决于是否会出现难溶于酸的沉淀，若没有此类沉淀出现，则“有酸参与的反应优先发生”；若有此类沉淀出现，则反应没有先后，而是同时发生。

综上所述，酸碱盐竞争性反应问题的考查是多元化的，有时还结合图像和实验的相关内容进行，将化学反应原理、实验现象、物质检验等考点综合于一体。学生应结合题目给出的信息，运用提炼的反应规律，展开有效的解题分析，以有效掌握相关的解题技巧。