退火温度对CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金微观组织与耐腐蚀性能的影响*

秦 忠，李新梅，田志刚，黄 永，陈 霸

(新疆大学 机械工程学院， 乌鲁木齐 830047)

0 引 言

随着对材料的不断开发，发现以单一主元为主的传统合金难以满足市场所需的性能[1-2]。2004年Ye等创造性地提出多主元高熵合金(HEAs)的概念，从此拉开了新型材料高熵合金的大幕[3]。高熵合金(HEAs)是一种新型材料，由5种以上且不超过13种主元素组成且各种成分含量在5%～35%之间[4-5]。据报道，高熵合金具有4种效应分别为高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应[6-9]。4种效应让高熵合金具有抗高温氧化性、高强度、优异的耐磨性和高抗辐照性能等优点[10-11]。由于高熵合金拥有多种优异的性能，因此引起了学者的广泛研究。

退火热处理可以改变工件内部的微观组织结构，去除部分内应力、改善组织，使其性能得以改善。Bai等[12]制备了CoCrFeNiMn高熵合金，并研究在不同退火温度(673，873，1073 K)下的性能。发现在873 K下退火的CoCrFeNiMn高熵合金具有较强的应变硬化能力，其极限强度为7252 MPa，塑性为22%。Masemola等[13]通过真空电弧熔炼制备出了AlCrFeMnNi高熵合金，并研究退火对其性能的影响。研究发现，随着退火温度的升高，会促进了FCC相的形成。在600 ℃下进行退火，其抗压强度和延展性达到最优分别为1 301 MPa和24%。到800 ℃时，晶粒变粗，硬度降低，抗压强度降低塑性变差。喇培清等[14]发现对MoCrFeMnNi 高熵合金退火后力学性能得到改善。800 ℃退火6 h的抗压强度和硬度达到最优，分别为1 050 MPa和667HV；1 000 ℃退火3 h的抗压强度下降至974 MPa，硬度与铸态时相当，塑性显著提升。因此，本文研究不同温度退火对CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金微观组织与耐腐蚀性能的影响。

1 实 验

选取Co、Cr、Cu、Fe、Ti、Al纯度超过99.99%的金属颗粒，通过电子天平称取总质量20 g。通过真空电弧熔炼出高熵合金，反复熔炼4～5次，使其成分更加均匀。将试样块放入SG-GL1100型管式炉进行600，800，1 000 ℃真空高温退火，升温速率9 ℃/min，保温10 h，随炉冷却。研究高熵合金的相组成，采用X射线衍谢仪进行物相分析，扫描速度5°/min，扫描角度20°～90°。采用LED-1430VP型扫描电镜观察金相组织。测试硬度使用HXD-100TB型维氏显微硬度计，加载载荷200 g，加载时间15 s。使用VMP-300型电化学工作站进行耐腐蚀性能测试。

2 结果与分析

2.1 退火温度对CoCrCu0.5FeTi0.5Alx物相的影响

图1为铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的XRD图谱。从图1(a)可以看出，铸态和退火态的CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金均是由FCC、BCC相和Laves相构成。从图1(b)、(c)可以看出，铸态时的CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0.4、0.8)高熵合金主要是由FCC、BCC相构成，退火之后高熵合金由FCC、BCC相和Laves相构成。根据JADE软件分析得知Laves相主要是由Co、Ti组成，Co、Ti的混合焓为-28 kJ/mol，混合焓越小越容易结合，因此在高温的驱使下，会使得相结构中的元素重新组合，图1(a)-(c)也可以看出，43°左右的衍射峰强度在退火之后均出现了不同程度的变化，进一步证实了高温会使部分元素重组。

图1 (a)、(b)、(c)为铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的XRD图谱

2.2 退火温度对CoCrCu0.5FeTi0.5Alx的微观组织的影响

图2为铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的微观组织。从图2(a)可以看出铸态CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金组织主要是由大块平面和板条状组织组成，且层状分布，这与熔炼过程中热流方向有关。经过退火之后，高温会使得部分元素重新组合，从表1可以看出，各个元素的含量百分比均出现了不同程度的变化。600 ℃退火时，A、B点的Cu、Cr均出现了偏析，以及其他元素均有不同程度的偏析。800和1 000 ℃退火时，B点的Cu为7.04%和8.79%(原子分数)属于偏析，Cu与其他元素的混合焓大，不易结合，导致偏析，从图2(c)、(d)可以看出，其图中均出现了亮白色的富Cu相。图2(e)中可以看出铸态的CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.4高熵合金组织较铸态的CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金演变较为复杂，出现了菊花状的组织和纳米颗粒。经过退火后，菊花状组织和纳米颗粒消失，从图2(f)-(h)中均可以看出。观察表1可以看出，退火之后的Co、Ti的偏析较为严重，图1(b)中可以看出退火后均出现Laves相，Laves相主要是由Co、Ti构成。观察图2(i)可以看出铸态的CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.8高熵合金中菊花状组织变大，纳米颗粒增多。退火之后组织发生了的变化，600 ℃退火时，其组织变化和铸态相差无几。当退火温度为800 ℃时菊花状组织变大，当退火温度达到1 000 ℃时，菊花状组织和纳米颗粒消失。查看表1中可以发现，退火后的A、B两点的Al含量出现了偏析，可能是由于高温使得Al元素重新与其他元素组合。

图2 (a)-(l)分别是CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)铸态和600，800，1 000 ℃微观组织图

表1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金各个区域的EDS结果(% 原子分数)

2.3 退火温度对CoCrCu0.5FeTi0.5Alx对硬度的影响

图3是铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的硬度。从图3中可以看出，CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金随着退火温度的升高，硬度先增后降，在退火600 ℃达到最大为883.15HV。从图1中(a)图可以看出，600 ℃退火后，FCC相主峰衍射强度大幅度降低，因为退火使得部分FCC相分解成了Laves相，Laves相作为第二相析出，会使得硬度升高。随着退火温度的升高，大量缺陷消失，进而引起硬度值变小的因素也逐渐变少[15]。退火温度上升到800 ℃时，43°左右的FCC主峰衍射强度升高，但是Laves相也增多，Laves相对硬度提升的效果强于FCC软化硬度的效果，导致硬度进一步升高但提升幅度较低。1 000 ℃的高温会使得Laves相减少，让元素重组，形成FCC相，导致硬度降低但仍高于铸态时的硬度，说明x=0时，具有抗高温软化能力。CoCrCu0.5FeTi0.5-Alx(x=0.4、0.8)高熵合金硬度均是随着退火温度的上升先上升后逐渐下降，硬度达到最大值均是在600 ℃退火后达到最大值分别为820.30HV和676.80HV。观察图3发现x=0.4时，高熵合金退火后的硬度均高于铸态，而x=0.8时的高熵合金800和1 000 ℃的硬度均低于铸态时的硬度，说明x=0.4的抗高温软化能力优于x=0.8。比较图3中的铸态发现，随着Al含量的增加，硬度呈上升趋势，因为Al的原子半径大，加入会造成晶格畸变，使得硬度上升。经过观察分析得出CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金中，x=0.4的硬度在600 ℃退火状态下达到最大值为883.15HV。

图3 铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金的硬度

3 退火温度对CoCrCu0.5FeTi0.5Alx对耐腐蚀性的影响

3.1 极化曲线

图4为铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金在3.5%NaCl溶液中电化学腐蚀极化曲线。表2是铸态和不同退火温度CoCrCu0.5-FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金电化学腐蚀参数。图4(a)可以看出，x=0时的铸态高熵合金在3.5%NaCl溶液中出现了钝化区域，一次钝化时间较晚且随后出现二次钝化，600 ℃退火高熵合金钝化效果明显且出现较早。CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金钝化膜的产生原理如公式(1)、(2)所示，钝化膜会增加材料的耐腐蚀性，800和1 000 ℃退火的高熵合金只发生活性溶解未出现钝化膜。由图4(a)可以看出退火后的腐蚀电位(Ecorr)均高于铸态下的腐蚀电位，随着退火温度的升高腐蚀电位先升高后降低，腐蚀电位越高，代表发生腐蚀的倾向越小。表2可以看出，x=0时腐蚀电流密度(icorr)随着退火温度的增加，先增大后降低。1 000 ℃退火的高熵合金的腐蚀电流密度要低于其他状态下的高熵合金为1.224×10-4mA/mm2，腐蚀电流密度越小代表材料越耐腐蚀，因此，在1 000 ℃退火状态下的CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金耐腐蚀性能最佳。由图4(b)可以观察到，CoCrCu0.5FeTi0.5-Al0.4高熵合金在铸态和退火状态下均发生活性溶解，且在1 000 ℃退火的高熵合金自腐蚀电位最高。表2显示出1 000 ℃退火的高熵合金自腐蚀电流密度为比其他状态下低3个数量级为6.800×10-7mA/mm2，其耐腐蚀性最优。图4(c)中发现CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.8高熵合金在退火800和1 000 ℃时出现了钝化区域且发生时间较早，铸态和600 ℃退火的高熵合金发生活性溶解，1 000 ℃的高熵合金的自腐蚀电位最高。表2显示1 000 ℃退火的高熵合金的腐蚀电流密度比其他状态都低为7.060×10-5mA/mm2，所以其耐腐蚀性最佳。

2Cr+3H2O →Cr2O3+6H++6e

(1)

2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e

(2)

分析表2发现，随着Al含量的增加，铸态下的CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金腐蚀电位和腐蚀电流密度均呈现先下降后上升的趋势。说明加入Al会提升CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的耐腐蚀性，但Al含量过多时，在表面形成Al的钝化膜会越来越厚，这种钝化膜的组织稀疏分散，不利于提高材料的耐腐蚀性。600和800 ℃退火的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别随着Al含量的增加均呈现出逐渐降低趋势，1 000 ℃退火的高熵合金腐蚀电位随着Al含量的增加先增大后减小，而腐蚀电流密度先减小后增大。结合图4和表2发现当x=0.4退火1 000 ℃时达到最优耐腐蚀，腐蚀电位和腐蚀电流密度分别-0.396V，6.80×10-7mA/mm2。

图4 (a)-(c)为铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金电化学腐蚀极化曲线

表2 铸态和不同退火温度CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金电化学腐蚀参数

4.2 腐蚀形貌

图5是CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)铸态和600，800，1 000 ℃退火的电化学腐蚀微观形貌图。图5(a)-(d)是x=0的铸态和600，800，1 000 ℃退火态的腐蚀形貌图。从图片可以看出，腐蚀表面出现了大量的腐蚀坑，腐蚀方式主要是由沿晶腐蚀和点蚀，CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金含有Cu，Cu与其他元素的混合焓大，难以形成化合物，只能析出晶界周围，会造成枝晶间的腐蚀电流密大于枝晶内的腐蚀电流密度，加速沿晶腐蚀。点蚀主要是因为Cl-有很强的穿透性，腐蚀时会形成闭环电路，加快腐蚀[16]。当x=0的腐蚀形貌可以从图5(b)看出，600 ℃退火的微观表面腐蚀最严重，因为表面的腐蚀产物在腐蚀过程中剥落，未能形成好的防护效果，出现了较多的腐蚀坑。图5(e)-(h)是x=0.4的铸态和600，800，1 000 ℃退火态的腐蚀微观形貌图，腐蚀形式也是沿晶界腐蚀和点蚀。图5(h)1 000 ℃退火的腐蚀表面，只有少部分表面被腐蚀出深坑，说明其耐腐蚀性强，腐蚀形貌图表现出耐腐蚀性效果与表2表现出的一致。图5(i)-(l)是x=0.8的铸态和600，800，1 000 ℃退火态的腐蚀形貌图，腐蚀形式和前面两种一样，还是以沿晶腐蚀和点蚀为主。图5(j)是600 ℃退火的腐蚀形貌图，可以看出，腐蚀不仅沿着枝晶间腐蚀还沿着枝晶内，腐蚀较为严重，说明其耐腐蚀性差。

图5 (a)-(l)分别是CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)铸态和600，800，1 000 ℃的电化学腐蚀微观形貌图

4 结 论

(1)相分析表明，铸态和退火态CoCrCu0.5FeTi0.5高熵合金由FCC相、BCC相和Laves相组成。铸态CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0.4，0.8)具有高熵合金相结构由FCC相和BCC相组成，退火后出现新的Laves相。

(2)观察合金的显微组织，发现随着Al的增加，纳米颗粒和菊花状结构逐渐增加。经过退火后，发现高熵合金的组织发生较大的变化，且纳米颗粒逐渐减少。

(3)经过观察分析得出CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.4、0.8)高熵合金中，x=0.4的硬度在600 ℃退火状态下达到最大值为883.15HV。

(4)1 000 ℃退火下的CoCrCu0.5FeTi0.5Al0.4高熵合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度达到最大和最小分别为-0.396 V和6.800×10-7mA/mm2。