碳纳米管改性水泥基注浆材料的制备及性能研究*

魏 婧

(榆林学院 建筑工程学院，陕西 榆林 719000)

0 引 言

随着我国经济的飞速发展，建筑行业成为了主要的经济支柱之一，越来越多的大型建筑项目不断出现。注浆材料是指在压力作用下可以注入地层、孔洞和缝隙中以提高承载能力和防止渗漏的流体材料[1-2]，水泥材料因具有较高的抗压强度、耐久性能和价格低廉等特点而被广泛应用于建筑行业，也是最常用的注浆材料[3-7]。但水泥材料也具有一定的缺陷，例如抗变形能力差、抗碳化性能较差和易出现裂纹等，这些因素都不同程度地限制了水泥材料的应用[8-10]。随着建筑项目的结构复杂化、超高层化和大跨度发展，人们对水泥材料的要求也越来越高，传统的水泥基注浆材料已经无法满足需求，开发高性能水泥基注浆材料成为了热点的研究方向[11-12]。碳纳米管作为最具代表的纳米材料之一，是碳六元环结构组成的管状物质，其直径一般为纳米级别，长度为微米级别，拉伸强度能够超过100 GPa，比表面积能够达到1 000 m2/g[13-16]。有研究证明，碳纳米管掺杂到水泥基材料中后能够与基体材料较好地产生结合，发挥“桥联作用”，提高基体之间的强度和韧性，同时，碳纳米管还能够发挥“小尺寸效应”，有效填充砂浆的孔隙，对水泥基材料的微观形貌和力学性能产生影响[17-21]。因此，碳纳米管改性水泥基材料开始不断被大众所关注。李庚英等研究了碳纳米管水泥砂浆的力学性能和微观结构，发现低含量的碳纳米管水泥复合材料具有良好的抗压强度和抗折强度，复合材料中碳纳米管表面被水泥水化产物包裹，同时碳纳米管水泥砂浆的结构密实，相比掺杂碳纤维的水泥砂浆，碳纳米管的掺入明显改善了材料的孔结构[22]。石小冬等研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)的掺量对水泥基复合材料(CNT/CC)高温力学性能的影响，分析了不同高温处理后CNT/CC净浆试件的质量损失和力学性能，结果表明，MWCNTs的加入能够有效降低水泥基体内部蒸汽压和温度梯度，提高了水泥基体抗高温爆裂能力，减少水泥基材料的高温质量损失，从而提升了水泥基复合材料高温性能[23]。本文以普通硅酸盐水泥为基体材料，多壁碳纳米管为改性填料，制备了不同碳纳米管掺杂量的改性水泥基注浆材料，分析了碳纳米管含量对注浆材料结构和性能的影响，为高性能水泥基注浆材料的制备提供一定的理论和实践基础。

1 实 验

1.1 实验材料

普通硅酸盐水泥 P.O 42.5：细度为1.2%，烧失量≤4.0%，广东省英德海螺水泥有限责任公司，硅酸盐水泥的化学组成如表1所示；多壁碳纳米管(L-MWNT-1020)：深圳市纳米港有限公司，性能参数如表2所示；骨料：超细石英砂，纯度>99%，河南东万源净水材料有限公司；分散剂：聚乙烯比咯烷酮(PVP)，分析纯AR，分子式为(C6H9NO)n，分子量为58 000，密度为1.144 g/cm3；高效聚羧酸减水剂：含固量为44%，pH值为6～8，减水率为30%，重庆西卡建筑材料有限公司；水：自来水。

表1 硅酸盐水泥的化学组成

表2 多壁碳纳米管的性能参数

1.2 实验设备

X射线衍射仪：D8 ADVANCE，布鲁克AXS有限公司；冷场扫描电子显微镜：S-4800，Hitachi；电子万能压力试验机：WDW-2E型，长春科新试验仪器有限公司；电动抗折试验机：DZK-5000型，沧州华阳试验机制造有限公司；砂浆搅拌机：UJZ-15型，沧州华恒试验仪器有限公司；混凝土碳化试验箱：TH-2型，沧州华恒试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

按照GB/T50448-2008《水泥基灌浆料材料应用技术规范》，制备碳纳米管改性水泥基注浆材料。首先，根据表3的配比，称取碳纳米管和分散剂放入烧杯，在搅拌器上超声搅拌1 h保证分散均匀；然后，将上述分散好的碳纳米管水溶液倒入搅拌锅中，加入水泥、骨料以及剩余所需水，以1 000 r/min的转速搅拌120 s，再用2 000 r/min的转速搅拌120 s至均匀；最后，将上述注浆材料倒入模具中，用不透水薄膜覆盖表面，密封24 h后拆模，放入温度(25±2)℃、相对湿度70%±5%的养护室中养护7和28 d。

表3 注浆材料的配比设计

1.4 性能测试与表征

力学性能测试：首先，对制备的碳纳米管改性水泥基注浆材料进行标准条件下养护7和28 d；然后，制备成40 mm×40 mm×160 mm的抗压强度试样，给定加载速率为1.2 mm/min，连续均匀加载至破坏，破坏后停止加载，每组试样测试3次，取平均值为测试结果，抗压强度的计算精确至0.1 MPa；抗折强度试样尺寸为20 mm×20 mm×80 mm，给定加载速率为0.2 mm/min，均匀连续加载直至试样破坏，每组试样测试3次，取平均值为测试结果。

根据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，对碳纳米管改性水泥基注浆材料进行加速碳化试验。首先，对制备的注浆材料进试样行标准条件下养护7和28 d；其次，取出试样烘干24 h，留出一个侧面，其余面均采用石蜡密封处理，保证CO2不能扩散进入；然后，将试样放入碳化箱内，CO2的浓度为20%±3%，相对湿度为70%±5%，温度为(20±2)℃，在碳化处理到7和28 d时取出试样；最后，清理干净表面后用浓度为1%的酚酞酒精溶液进行喷涂后测试碳化深度。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管改性水泥基注浆材料的XRD测试

图1为养护28 d的碳纳米管改性水泥基注浆材料的XRD图。从图1可以看出，掺入碳纳米管后，注浆材料没有出现新的衍射峰，说明碳纳米管加入后没有产生新物质，所有注浆材料的衍射峰主要由水泥水化产物氢氧化钙(CH)、钙矾石(AFt)、未反应完的C3S和外掺矿物CaCO3组成。

图1 碳纳米管改性水泥基注浆材料的XRD图：(a)碳纳米管掺杂量为0；(b)0.3%(质量分数)碳纳米管；(c)0.6%(质量分数)碳纳米管；(d)0.9%(质量分数)碳纳米管

表4为碳纳米管改性水泥基注浆材料的CH衍射峰强和晶面取向值。从表4可以看出，随着碳纳米管掺杂量的增加，CH晶体(001)晶面衍射峰、(101)晶面衍射峰和CH晶面取向指数均逐渐降低。这是因为掺入碳纳米管后，CH的生成数量增加，C-S-H凝胶的形成速率增加，从而阻碍了CH、Aft在单一晶相的生长，有效避免了晶体尺寸过大。

表4 碳纳米管改性水泥基注浆材料的CH衍射峰强和晶面取向值

2.2 碳纳米管改性水泥基注浆材料的微观形貌测试

图2为碳纳米管改性水泥基注浆材料的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂碳纳米管的水泥基体表面较为粗糙，出现明显的间隙和空槽。从图2(b)、(c)可以看出，掺入适量的碳纳米管后，呈短杆状与长杆状的碳纳米管分布于水泥基体间，形成“桥联作用”，从而提高水泥基体的结合力；此外，由于碳纳米管的比表面积较大会在基体中形成“成核点”，可以加速C-S-H凝胶的形成速率，从而提高注浆材料的强度和韧性。对比图图2(b)和(c)可知，当碳纳米管掺杂量为0.6%(质量分数)时，注浆材料的形貌改善效果较好。从图2(d)可以看出，当碳纳米管掺杂量增加到0.9%(质量分数)时，改善效果降低。这是因为掺入过量碳纳米管后，在水泥基体搅拌过程中会发生团聚现象，使碳纳米管的分布均匀性变差、搭接效果带来的增益被减弱，且过多的碳纳米管会在水泥基体的聚合处产生缺陷造成应力集中，从而降低注浆材料的力学性能。

图2 碳纳米管改性水泥基注浆材料的SEM图

2.3 碳纳米管改性水泥基注浆材料的力学性能测试

图3为碳纳米管改性水泥基注浆材料7和28 d的抗压强度测试结果。从图3可以看出，未掺杂碳纳米管的注浆材料7和28 d的抗压强度均最低为70.36和77.85 MPa，随着碳纳米管掺杂量的增加，注浆材料的抗压强度表现出先升高后轻微降低的趋势。当碳纳米管掺杂量为0.6%(质量分数)时，注浆材料7和28 d的抗压强度均达到最大值为89.95和97.42 MPa，相比未掺杂体系，7和28 d的抗压强度分别提高了27.84%和25.14%。

图3 碳纳米管改性水泥基注浆材料7和28 d的抗压强度测试曲线

图4为碳纳米管改性水泥基注浆材料7和28 d的抗折强度测试结果。从图4可以看出，注浆材料7和28 d的抗折强度与抗压强度的变化趋势相似，未掺杂碳纳米管的注浆材料7和28 d的抗折强度均为最低值6.82和11.52 MPa，随着碳纳米管掺杂量的增加，注浆材料的抗折强度先升高后降低。当碳纳米管掺杂量为0.6%(质量分数)时，7和28 d的抗折强度分别达到了最大值10.92和15.82 MPa，相比未掺杂体系，抗折强度分别提高了60.12%和37.33%。碳纳米管对注浆材料抗压强度和抗折强度的改善归因于以下原因：一方面，碳纳米管具有较大的比表面积和具有较大长径比的管状结构，在加入到注浆材料中后能够较好地与基体材料结合，形成“桥联作用”，提高材料之间的结合力，有效控制裂缝的发展，当注浆材料受到应力产生裂纹时，应力不断增大将碳纳米管破坏后才能够继续传递，增大了裂纹扩展的难度；另一方面，由于碳纳米管的尺寸较小，适量掺杂能够在注浆材料中均匀分布，有效地填充水泥基体内的小孔洞，从而改善注浆材料的抗压强度和抗折强度；但当碳纳米管的掺杂量过多时，在局部区域容易产生团聚和缠绕现象，分散性变差，导致注浆材料中的孔隙和孔洞增多，力学性能降低。

图4 碳纳米管改性水泥基注浆材料7和28 d的抗折强度测试曲线

2.4 碳纳米管改性水泥基注浆材料的抗碳化性能测试

图5为碳纳米管改性水泥基注浆材料7和28 d的碳化深度测试结果。从图5可以看出，随着碳纳米管掺杂量的增加，注浆材料在7和28 d的碳化深度均呈现出先降低后升高的趋势。当碳纳米管掺杂量为0.6%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度均达到了最低值14.54和26.47 mm，相较于未掺杂碳纳米管的注浆材料，碳化深度分别降低了5.03%和6.83%；当碳纳米管的掺杂量增加至0.9%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度均出现了轻微增大，分别为14.61和26.92 mm。这是因为掺入碳纳米管后使水化产物CH的量增加，导致了注浆材料可碳化物质增多，在同样的碳化环境下，可碳化物质越多则注浆材料的抗碳化性能越强[24]。此外，碳纳米管还能够有效填充注浆材料的间隙和孔洞，增大CO2的扩散难度，从而减缓了气体扩散速率，使碳化深度减小。

图5 碳纳米管改性水泥基注浆材料7和28 d的碳化深度测试曲线

3 结 论

(1)掺入碳纳米管后，能够促进水化反应，并不产生新物质，且CH的生成数量增加，C-S-H凝胶的形成速率增加，从而阻碍了CH、Aft在单一晶相的生长，有效避免了晶体尺寸过大。

(2)掺入适量的碳纳米管后，呈短杆状与长杆状的碳纳米管分布于水泥基体间，形成“桥联作用”，从而提高了水泥基体之间的结合力，有效阻碍裂纹的萌生和扩展，改善注浆材料的强度和韧性；而掺入过量碳纳米管后，会在水泥基体中产生团聚和缠绕，降低注浆材料的力学性能。

(3)随着碳纳米管掺杂量的增加，注浆材料的抗压强度和抗折轻度均表现出先升高后轻微降低的趋势。当碳纳米管掺杂量为0.6%(质量分数)时，注浆材料7和28 d的抗压强度达到最大值89.95和97.42 MPa，抗折强度也分别达到了最大值10.92和15.82 MPa。

(4)随着碳纳米管掺杂量的增加，注浆材料在7和28 d的碳化深度均呈现出先降低后升高的趋势。当碳纳米管掺杂量为0.6%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度均达到了最低值14.54和26.47 mm。

综合来看，掺入碳纳米管后，发生“桥联作用”，提高了水泥基体之间的结合力，阻碍了裂缝的扩展，有效填充了注浆材料的间隙和孔洞，加速了水化反应，增大了CO2的扩散难度，使注浆材料的力学性能和抗碳化性能得到显著改善。当碳纳米管的掺杂量为0.6%(质量分数)时，注浆材料可获得优异的力学性能和抗碳化性能。