高保坍型聚羧酸减水剂的合成及其对混凝土性能的影响分析*

史绘洲，王 辉

(1. 泰安市泰山区城市建设指导服务中心，山东 泰安 2710002. 山东科技大学 土木工程与建筑学院，山东 青岛 271001；)

0 引 言

近年来，随着我国经济的飞速发展，各地的基础建设(包括高速公路、房屋、高铁及路面建设等)不断推进[1-2]。混凝土因具有原料丰富、成本低和强度高等优点成为了建筑工程中应用最多的材料[3-6]。减水剂是一种在混凝土中使用量最大的外加剂，减水剂引入后能够降低水泥颗粒表面固液界面能[7-8]，且减水剂分子能吸附在水泥颗粒表面，产生较强的静电斥力，从而起到使水泥粒子保持分散、保证混凝土坍落度的作用，减水剂的用量和性能对混凝土的性能有着直接的影响[9-13]。目前，聚羧酸减水剂是高性能减水剂的代表，通常减水率能够达到25%～30%，添加聚羧酸减水剂后对混凝土拌合物的影响较少，通常能够保持良好的流动性，极少出现泌水和分层现象[14-16]。聚羧酸减水剂的合成工艺主要有可聚合单体直接共聚法、聚合后功能化法和原位聚合与接枝法，其中可聚合单体直接共聚法具有过程可控、合成工艺简单等优点，是目前使用最多的方法[17-19]。近年来，有关聚羧酸减水剂的研究越来越多。陶俊等以丙烯酸和501醚类大单体为原料合成了固体聚羧酸减水剂，验证了最佳合成工艺为：70 ℃的反应温度、0.35%的链转移剂添加量、1%的引发剂添加量、酸醚比4∶1、滴加时间为2 h，该工艺条件下制备出的聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度最高[20]。王栋民等采用微波合成了酯类聚羧酸减水剂，对比了微波合成与常规油浴法的差异，结果表明，最优工艺下微波合成法的酯化率为93.47%，是常规油浴法的1.14倍，反应速率是常规油浴法的4.8倍，且微波合成法更有利于酯化大单体酯键的形成，聚羧酸减水剂分散性及分散保持性更优[21]。本文选择共聚反应合成了聚羧酸减水剂，通过研究减水剂的最优合成工艺和混凝土的应用，力求制备出具有高保坍性能的聚羧酸减水剂。

1 实 验

1.1 实验原材料及设备

甲基烯丙基聚乙二醇醚(TPEG-2400)：工业级，江苏润丰合成科技有限公司；丙烯酸(AA)：工业级，济南善博商贸有限公司；过硫酸铵(APS)：工业级，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯磺酸钠(MAS)：分析纯，常州百运渡化工有限公司；NaOH：工业级，国药集团化学试剂有限公司；水：自来水；水泥(P·O 42.5)：普通硅酸盐水泥，郑州杰品建材有限公司，水泥的化学成分如表1所示；石子：碎石，粒径为10～20 mm，石家庄德泽矿产品有限公司；粗砂：机制砂，细度模数3.3，石家庄德泽矿产品有限公司；河砂：天然河砂，细度模数为2.8，石家庄德泽矿产品有限公司；粉煤灰：Ⅱ级，灵寿县鼎旺矿产品加工厂；TPEG型聚羧酸减水剂：固含量为40%，减水率为29%，市售；HPEG型聚羧酸减水剂：固含量为40%，减水率为31%，市售。

表1 水泥的化学成分

傅里叶红外光谱仪(Affinity-1型)：日本岛津公司；水泥净浆搅拌机(NJ-160B)：沧州鑫兴试验仪器有限公司；压力试验机(YA-3000B型)：济南永茂精密仪器有限公司；水泥胶砂流动度测定仪(NLD-3型)：沧州华恒试验仪器有限公司；真空干燥箱(DZF-6032)：上海仪天科学仪器有限公司。

1.2 样品制备

向装有恒温水浴锅、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入TPEG-2400和水均匀搅拌30 min，随后加入过丙烯酸搅拌15 min，控制水浴锅中的反应温度，在一定时间内逐滴加入引发剂过硫酸铵APS和链转移剂MAS的水溶液，恒温搅拌反应90 min，反应完成后用质量分数为25%的NaOH进行中和，即得聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试

砂浆配合比按照表2进行，砂浆的水胶比固定为0.43，减水剂产量为胶体质量的0.10%，根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂均质性试验方法》对水泥净浆流动度进行测试。

表2 砂浆的配合比

混凝土的配合比按照表3进行，混凝土的坍落度按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行；抗压强度的测试按照GBJ 81-1985《普通混凝土力学性能试验方法》进行；试样为150 mm×150 mm×150 mm的正方体，在标准条件(温度为(20±3) ℃，相对湿度>90%)下进行养护。

表3 混凝土的配合比

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对减水剂性能的影响分析

为了验证酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响，调整n(AA)∶n(TPEG)的比例为1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，链转移剂为AA和TPEG总质量的3%，引发剂用量为AA和TPEG总质量的3%，反应温度为60 ℃，滴加时间为1.5 h，测试了不同酸醚比制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆初始和1 h的流动度，结果如图1所示。从图1可以看出，当酸醚比为1∶1时，水泥净浆初始和1 h的流动度均最低，分别为141和114 mm；随着丙烯酸用量的增加，酸醚比增大，水泥净浆初始和1 h的流动度表现出先增大后减小的趋势，当n(AA)∶n(TPEG)=4∶1时，初始和1 h的流动度均达到了最大值，分别为315和298 mm，减水剂的分散性能得到显著提升；随着酸醚比的继续增大，减水剂的分散性能出现了降低。分析原因为当酸醚比较小时，合成的聚羧酸减水剂的羧基密度较小，吸附性能较弱，这使得减水剂分子提供的空间位阻不足以保证水泥分子分散，水泥净浆的分散性较差，当酸醚比增加至一定值时，合成的聚羧酸减水剂的羧基密度增大，吸附性能增强，减水剂分子提供的空间位阻能够保证水泥有效分散，故水泥净浆的流动度得到有效提高。

图1 酸醚比对聚羧酸减水剂分散性的影响

2.2 链转移剂用量对减水剂性能的影响

链转移剂能够起到对减水剂分子量的调节作用，减水剂的分子量与性能有着直接关系[22]。为了验证链转移剂MAS用量对聚羧酸减水剂分散性的影响，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例为4∶1，链转移剂分别为AA和TPEG总质量的1%，2%，3%，4%和5%，引发剂用量为AA和TPEG总质量的3%，反应温度为60 ℃，滴加时间为1.5 h，测试了不同链转移剂用量制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆初始和1 h的流动度，结果如图2所示。从图2可以看出，随着链转移剂MAS用量的增加，水泥净浆初始和1 h的流动度表现出先增大后减小的趋势，当MAS用量为AA和TPEG总质量的3%时，水泥净浆初始和1 h的流动度均达到最大值，分别为326和294 mm；当MAS用量超过AA和TPEG总质量的3%时，水泥净浆的流动度出现降低。

图2 链转移剂MAS用量对聚羧酸减水剂分散性的影响

2.3 引发剂用量对减水剂性能的影响

引发剂用量直接影响到聚羧酸减水剂主链的聚合程度，当引发剂用量较少时，主链的聚合程度过小，链长较短，则会导致斥力不足，对水泥的分散性变差；当引发剂用量过多时，自由基聚合反应速率过快，主链较长，则会导致絮凝现象的发生，易产生水泥浆体粘度过大，分散性变差[23]。为了验证引发剂APS用量对聚羧酸减水剂分散性的影响，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例为4∶1，链转移剂用量为AA和TPEG总质量的3%，引发剂用量分别为AA和TPEG总质量的1%，2%，3%，4%和5%，反应温度为60 ℃，滴加时间为1.5 h，测试了不同引发剂用量制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆初始和1 h的流动度，结果如图3所示。从图3可以看出，水泥净浆初始和1 h的流动度随着引发剂APS用量的增加表现出先增大后减小的趋势，当引发剂用量为AA和TPEG总质量的3%时，水泥净浆初始和1 h的流动度达到了最大值，分别为328和303 mm，当引发剂用量超过AA和TPEG总质量的3%时，水泥净浆的流动度降低，故引发剂APS的最佳用量为AA和TPEG总质量的3%。

图3 引发剂APS用量对聚羧酸减水剂分散性的影响

2.4 反应温度对减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂的合成属于自由基聚合反应，反应速率受温度影响较大，当温度较低时，引发剂活性变低，自由基聚合反应速率低，转换率不足；当温度较高时，引发剂活性增大，自由基聚合反应速率过快，容易产生爆聚现象和引发剂分解等情况，也会降低减水剂的性能[24]。为了验证反应温度对聚羧酸减水剂分散性的影响，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例为4∶1，链转移剂用量为AA和TPEG总质量的3%，引发剂用量为AA和TPEG总质量的3%，反应温度为50，55，60，65和70 ℃，滴加时间为1.5 h，测试了不同温度制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆初始和1 h的流动度，结果如图4所示。从图4可以看出，水泥净浆初始和1 h的流动度随着温度的升高表现出先增大后减小的趋势，当温度为60 ℃时，水泥净浆初始和1 h的流动度达到了最大值，分别为323和298 mm，当温度继续升高时，水泥净浆的流动度出现降低的趋势，由此可见，最佳反应温度为60 ℃。

图4 反应温度对聚羧酸减水剂分散性的影响

2.5 滴加时间对减水剂性能的影响

为了验证滴加时间对聚羧酸减水剂分散性的影响，固定n(AA)∶n(TPEG)的比例为4∶1，链转移剂用量为AA和TPEG总质量的3%，引发剂用量为AA和TPEG总质量的3%，反应温度为60 ℃，滴加时间分别为0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h，测试了不同滴加时间制备的聚羧酸减水剂的水泥净浆初始和1 h的流动度，结果如图5所示。从图5可以看出，水泥净浆初始和1 h的流动度随滴加时间的增加表现出先增大后减小的趋势，当滴加时间为1.5 h时，水泥净浆初始和1 h的流动度达到了最大值，分别为322和299 mm。可见滴加时间<1.5 h时，过快的滴加会导致反应不充分，聚合反应的引发效率低且减水剂的分子质量较少，滴加时间过长会导致引发剂不断分解产生的自由基浓度增加，聚羧酸减水剂分子的构象会从团聚状态变成松散的结构，影响减水剂的分散性能[25]。因此，最佳滴加时间为1.5 h。

图5 滴加时间对聚羧酸减水剂分散性的影响

2.6 聚羧酸减水剂的红外光谱测试

图6为聚羧酸减水剂的FT-IR光谱图。从图6可以看出，在3 495 cm-1处出现的较大的宽峰是羟基的伸缩振动峰，说明了减水剂中含有较多的羟基，2 911 cm-1处出现的是C—H的不对称伸缩振动峰，1 704 cm-1处出现的是羧基的吸收峰，1 638 cm-1处出现的是CC双键伸缩振动峰，SO不对称伸缩振动峰出现在1 245 cm-1处，不饱和的C—H 键伸缩振动峰没有出现。由此可知，合成的高保坍型聚羧酸减水剂分子结构上具有羟基、羧基、磺酸基等基团。

图6 聚羧酸减水剂的FT-IR光谱图

2.7 混凝土应用性能测试

根据最佳工艺条件n(AA)∶n(TPEG)=4∶1，链转移剂用量为AA和TPEG总质量的3%，引发剂用量为AA和TPEG总质量的3%，反应温度为60 ℃，滴加时间为1.5 h，制备出的聚羧酸减水剂记作PC1，与市售同类别的TPEG型减水剂和市售HPEG型减水剂进行对比试验，减水剂用量为凝胶材料质量的0.15%，按照表3混凝土配比制备出3种减水剂的混凝土，测试0，1，2 h的坍落度和扩展度，以及3，7和28 d的抗压强度，结果如表4所示。

表4 3种类型减水剂的混凝土应用性能测试

从表4中可以看出，采用最佳工艺合成出的聚羧酸减水剂具有优异的初始分散性及缓释保坍性能，在2 h的坍落度和扩展度均优于市售TPEG型减水剂和市售HPEG型减水剂，具有优异的分散性能和保坍型能。此外，PC1在3，7和28 d的抗压强度均高于市售TPEG型减水剂和市售HPEG型减水剂。

3 结 论

(1)随着酸醚比的增大，水泥净浆初始和1 h的流动度表现出先增大后减小的趋势，当n(AA)∶n(TPEG)=4∶1时，初始和1 h的流动度达到了最大值，分别为315和298 mm。

(2)随着链转移剂MAS用量的增加，水泥净浆初始和1 h的流动度表现出先增大后减小的趋势，当MAS用量为AA和TPEG总质量的3%时，水泥净浆初始和1 h的流动度均达到最大值，分别为326和294 mm。

(3)水泥净浆初始和1 h的流动度随着引发剂APS用量的增加表现出先增大后减小的趋势，当引发剂APS用量为AA和TPEG总质量的3%时，水泥净浆初始和1 h的流动度达到了最大值，分别为328和303 mm。

(4)水泥净浆初始和1 h的流动度随着温度的升高表现出先增大后减小的趋势，当温度为60 ℃时，水泥净浆初始和1 h的流动度达到了最大值，分别为323和298 mm。

(5)随着滴加时间的增加，水泥净浆初始和1 h的流动度表现出先增大后减小的趋势，当滴加时间为1.5 h时，水泥净浆初始和1 h的流动度达到了最大值，分别为322和299 mm。

(6)高保坍型聚羧酸减水剂的最佳合成工艺为：n(AA)∶n(TPEG)=4∶1，MAS用量为AA和TPEG总质量的3%，引发剂APS用量为AA和TPEG总质量的3%，反应温度为60 ℃，滴加时间为1.5 h。采用最佳工艺合成出的聚羧酸减水剂的初始分散性、缓释保坍性能和抗压强度均优于市售两种减水剂。