塑料包装用抗静电涂层研究进展

韩卓洒 郭佳美 张胜文 东为富

（江南大学化学与材料工程学院）

概述

在许多塑料包装薄膜生产和使用过程中，由于静电吸附和摩擦作用，使其表面造成静电聚集。而这些静电荷的存在，会使电子元器件老化，引起电子设备故障，造成电磁干扰。除此之外，一些灰尘、污垢等颗粒吸附又存在着火灾，爆炸等潜在威胁。通过适当有效的防护，可以避免许多火灾和爆炸、工艺过程中的变形等事故。保护物品不受静电影响的方法技术之一就是使用抗静电涂层，防止静电危害。抗静电涂层对于塑料包装的正常运输和储存非常重要，一般在涂料基体中添加导电填料或者使用抗静电剂。本文主要综述了近几年来塑料包装用抗静电涂层研究进展，并对抗静电涂层的发展趋势进行展望[1]。

1. 抗静电涂层发展与应用

抗静电涂料伴随现代科学技术而发展，至今约有半个多世纪的发展历史。早在1948年，美国公布了将银和环氧树脂制成导电胶的专利，这是最早公开的导电涂料。20世纪50年代日本开始生产以银系和碳系为主的防静电涂料。美国自20世纪50年代以来已研制了一系列机载雷达罩用抗静电涂层，20世纪后期，美国在聚氨酯等涂层中添加导电纤维等研制抗静电性能优异的涂层，并得到广泛应用。我国也在20世纪50年代开始研究和应用抗静电涂料，天津油漆厂、上海合成树脂研究所和武汉化工研究所研制出较低电阻率的抗静电涂料。中海油常州涂料化工研究院在20世纪90年代初研制出以导电炭黑等作为导电填料的抗静电耐雨蚀涂层体系。在本世纪初，该院又采用新型复合导电材料为导电介质，研制出全新一代浅色抗静电涂料。

近年来，抗静电涂层广泛应用于半导体工业、LCD工业、电子装备工业、电子电气、通讯制造、精密仪器、光学制造、医药工业及生物工程等行业。现代工业的发展对抗静电涂料防静电的性能要求和需求量都将进一步提高。随着导电纤维、碳纳米管等新型导电填料的不断出现和产业化的实现，代替贵金属粉末等传统抗静电添加剂将是必然趋势，将在电子工业、建筑工业、航空和军用工业等领域发挥更重要的作用。

2. 抗静电涂层分类

根据涂层组分不同，抗静电涂层可以分为有机高分子类和导电填料类。有机高分子类抗静电剂主要是传统的长链脂肪族胺类和氨基类化合物，季铵盐，磷酸酯，聚磺酸，聚乙二醇及其酯类，还有新型的导电聚合物。添加有这种抗静电剂的涂料大都为溶剂型涂料，一般以有机溶剂作为分散介质，存在着污染环境、浪费能源以及成本高等问题。

另外一种导电填料常用碳材料，金属粉末以及金属氧化物等作为涂层添加剂[2]，部分以水作溶剂，节省大量资源，降低了对大气污染，且水性涂料涂装工具可用水清洗，大大减少清洗溶剂的消耗。然而水性涂料对使用过程中及材质表面清洁度要求高，因水的表面张力大，污物易使涂膜产生缩孔，影响涂层的外观和性能。

3. 包装用涂层抗静电要求及影响因素

3.1 涂层抗静电要求

针对不同的物品，其包装涂层所需要的抗静电性能各有不同。有的商品不仅需要具有一般的抗静电性能，还需要具有一定的导电性。因此根据包装材料的电阻不同，对抗静电性涂层进行规范分类。国际电工委员会规定的静电敏感产品（ESSD）塑料包装用材料如表1所示，可供我们开发、生产抗静电塑料涂层作为参考。

表1 塑料包装抗静电要求分类

3.2 涂层抗静电影响因素

3.2.1 基材表面

基材表面的好坏对最终涂层有着很大的影响。表面清理不彻底，平整度差，有颗粒、凹坑等缺陷都会影响涂层表面电阻值的测定。所以通常在抗静电涂层涂覆前，尽量减少基材表面缺陷，提高表面平整度，严格把控基材表面的耐加工特性[3-6]。

3.2.2 涂料特性

涂料的黏度以及其在添加配方过程中是否搅拌均匀都会影响到抗静电涂层表面电阻的均匀性。涂料各组分分散不均匀，会导致固化的涂层中导电介质不足或过量，涂层的表面电阻满足不了实际需求。涂料黏度不合适也会引发涂层难以涂覆，夹杂微小气孔等问题。一般由于溶剂挥发导致黏度变大的，需加稀释剂对涂料黏度进行调整[7]。

3.2.3 涂层厚度

根据R=ρ L/S计算电阻公式（S为涂层截面积，与厚度直接相关），涂层厚度直接影响着其表面电阻值的大小。一些抗静电涂层中含有导电材料，厚度不合适就会出现导电材料分布不均匀，相应地测定的电阻值也会出现偏差[8]。

3.2.4 涂层固化温度

涂层固化过程中表面温度不均匀会影响涂层中导电介质的迁移和分布，从而影响其表面电阻，严重者还可能会导致涂层鼓泡、不均匀堆积等质量问题。所以在涂层固化过程中精准把控其固化温度和时间十分重要。

3.2.5 其他影响因素

除此之外还有一些其他影响抗静电涂层表面电阻的因素，例如表面电阻测试方法，涂层涂覆过程中空气的相对湿度，环境中的粉尘粒子的吸附等影响[9]。

4. 有机高分子抗静电涂层

4.1 表面活性剂抗静电涂层

表面活性抗静电剂一般为长链脂肪族胺类和氨基类化合物，季铵盐，磷酸酯，聚磺酸，聚乙二醇及其酯类，在化学结构上有极性和非极性基团。根据应用又可分为外用型抗静电剂和内用型抗静电剂。当抗静电剂用作外部使用时，亲油基团容易吸附在材料表面，在其表面形成一个抗静电分子层，达到抗静电的效果。这种外用型抗静电剂一般采用涂布、喷雾、浸渍等方法使其附着在塑料基材表面，耐久性较差，所以又称暂时性抗静电剂。而当抗静电剂作内部使用时，多在树脂加工过程中加入，同样也会形成抗静电分子层，当表面分子层受到破坏时，材料内部的抗静电剂又会渗透迁移到表面继续形成抗静电分子保护层，防止静电聚集，达到消除静电影响的目的[10]。因其耐久性较好[11]，被破坏掉的表面分子层可以持续形成，所以内用型抗静电剂又称永久性抗静电剂。Bao等[12]制备抗静电聚氯乙烯/季铵盐基离子导电丙烯酸酯共聚物，当季铵盐含量增加到20%时，涂层表面电阻率降低两个数量级至107/sq，且随着季铵盐含量的增加，电阻率继续线性减少，并且在低相对湿度下仍可以保持良好的抗静电性能，可以很容易地满足某些典型塑料包装材料的抗静电要求，甚至包括一些电子设备和民用设备。Kuo等[13]研究采用共沉淀法制备了油酸疏水改性的导电氧化铁纳米颗粒，并通过疏水作用将颗粒包埋在聚乳酸中，得到新型复合抗静电剂。相比未处理的聚合物薄膜表面电阻率在1012/cm2以上，涂覆抗静电剂后薄膜的表面电阻值在108/cm2左右，提高了聚合物薄膜的抗静电性能。

表面活性剂类抗静电涂层大多是离子型化合物，其中季铵盐类的品种居多，在通用塑料聚烯烃类包装薄膜上广泛使用，一些聚氯乙烯、PET塑料薄膜也有涉及。其静电消除效果好、吸附能力强，即使在低浓度时也能发挥出良好的效果。然而，传统的有机高分子抗静电剂通常由两亲表面活性剂组成，这些盐类和非离子表面活性剂的抗静电性能很大程度上取决于周围环境的湿度，所以所得聚合物的表面电阻率与周围环境的相对湿度密切相关。此外，这些两亲性分子只松散地结合在聚合物基体上，通过清洗或擦拭，表面形成的抗静电剂层将会被去除。因此，近几年开发高稳定性、高透光率和不依赖周围环境的新型有机高分子抗静电剂添加到抗静电涂层中显得尤为重要，目前常用的新型有机高分子抗静电剂为导电聚合物。

4.2 导电聚合物抗静电涂层

导电聚合物由C、H、O、N、S等元素组成，主链单、双键交替，经掺杂后，电导率可大幅度提高，有些甚至可达到金属的导电水平。通常也称这种聚合物为合成金属。常见的几种导电聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑等。导电聚合物的主链由单、双键交替组成，这种排列使沿分子主链的成键分子轨道及反键分子轨道离域化。如果其中成键分子轨道或反键分子轨道通过形成电荷迁移复合物而被充满或空着，则具有很高的导电性。王兴平等[14]利用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）掺杂聚苯乙烯磺酸制备抗静电涂层，涂覆在高电阻的PET塑料薄膜基材上，涂层的表面电阻降低到108Ω/sq以下，这种抗静电涂料的抗静电性能满足了一些塑料包装实际需求。付佳等[15]成功研制了一种可溶、导电的聚烷氧基噻吩新型抗静电涂层材料，把它涂复在包装薄膜材料上，即可得到透明、耐磨且具有抗静电能力的新型包装薄膜。利用这种新型导电材料制备的抗静电涂层，其表面电阻降低到105Ω，抗静电性能优良。导电聚合物虽有数百种，但由于结构的特殊性及提纯的困难，所以获得实际应用的数量极少，而且多为半导体材料。一些导电聚合物还存在可加工性差，导电性不稳定等诸多待解决的问题。

5. 导电填料抗静电涂层

在电绝缘塑料基材里添加导电颗粒填料（如金属或碳纳米颗粒等），是制备抗静电涂层的有效方法之一。当在聚合物基质中加入一定量的抗静电剂颗粒（称为电渗流阈值含量）时，导电颗粒会物理地相互接触，在聚合物材料内部形成导电路径，允许电子流以及材料内部的电荷流动，产生抗静电效果。

5.1 金属类导电填料

常见的金属类导电填料有银，镍，铜等。银是最早用于导电填料的金属，具有良好的导电性、抗氧化性，但是在湿热的条件下容易发生电迁移现象，导致短路，而且价格昂贵，在一定程度上限制了其使用。铜系导电填料较易氧化，这使其电学性能的稳定性下降。Shang等[16]掺杂稀土改性的钛酸钡粉体电阻率急剧下降，呈现导体特征。在环氧树脂中添加改性钛酸钡粉末，采用浸渍法在玻璃基板上制备涂层，以BaTiO3导电陶瓷粉末为基础的涂层电阻率在4.34×104Ω m左右。Gornicka等[17]将银纳米粒子添加到聚酯和聚酯亚胺涂层里，在环境温度下，添加少量的纳米银粒子，涂层的表面电阻率增加约一个数量级。当纳米银含量为1.3%时，由于库仑封锁效应，涂层表面的电荷流动能力较好，银纳米粒子对涂层表面电荷的吸收能力较强，使得涂层表现出优异的抗静电性。添加金属类导电填料制备的抗静电涂层具有导电性高、屏蔽效能好等优点，但还存在沉积现象严重、抗氧化性差等需进一步解决的问题。

5.2 碳材料类导电填料

碳材料具有导电性好、机械电阻高、热膨胀小、腐蚀性好等优点，被广泛应用于抗静电包装的生产中，常用到的碳材料一般为碳纳米管、炭黑、玻璃碳、石墨烯、碳纤维等[18]。

5.2.1 玻璃碳抗静电涂层

玻璃碳可以由多种可再生资源产生，它具有良好的不透水性、优良的化学稳定性和导电特性，作为抗静电剂已经广泛应用于一些热塑性聚合物中，如低密度聚乙烯，绿色低密度聚乙烯，聚（3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸）等[19]。除了降低电绝缘聚合物的电阻率外，由于GC不渗透的特性，还可以通过增加不同气体分子（如氧气和水分子）的扩散路径弯曲度来改善它们的阻隔性能并降低水蒸气渗透性[20]。玻璃碳的这些特性使其常用于抗静电塑料包装生产的聚合物基材中，使某些电子设备免受静电聚集和湿度引起的损害。Vieira等[21]通过制备了添加玻璃碳导电填料的聚羟基丁酸戊酯涂层材料，并验证了2.5 wt%玻璃碳的加入使聚合物基体的电阻率从108Ω m降低到105Ω m，使该材料成为生产抗静电包装的良好选择。Oyama等[22]研究制备了绿色LDPE/GC聚合物复合材料，并验证了0.3 wt% GC含量的使用下，复合材料表现出相对较好的延展性和良好的抗静电性能，其电阻率值比纯绿色LDPE低7个数量级。

5.2.2 炭黑抗静电涂层

炭黑具有粒径小，表面积大，高结构（高度支化和链化的团聚体），高孔隙率等结构特征，又因其具有质量轻、成本低、来源广泛、耐腐蚀性好、无毒无害等优点，因此对于添加炭黑导电填料制备抗静电涂层的研究和开发越来越受到了重视。杜仕国等[23]将炭黑与醇酸树脂混合，选用钛酸酯偶联剂对炭黑表面进行处理，降低炭黑表面自由能，提高材料相容性，也使炭黑容易在涂料中形成导电网络，且当其炭黑填充量达到8%－9%时，能够很好地提高抗静电涂层的电导率。赵慎强等[24]以聚丙烯酸树脂为基体、炭黑为导电填料制备抗静电涂层。随着炭黑含量的增加，团聚体之间的距离减小，电子也更加容易转移，从而减小了涂层的表面电阻率。当导电炭黑含量超过3%后，电阻率随炭黑含量的增加而变化趋缓，这是由于炭黑粒子的连续网络结构基本形成，继续添加炭黑对涂层导电能力的影响不再显著。而添加过量的炭黑易导致涂膜的柔韧性和附着力降低，加工成型困难，且涂层成本提高，因此必须从整体的角度来考虑涂层的综合性能。

5.2.3 碳纤维抗静电涂层

与其他碳材料相比，碳纤维具有高展弦比、高导电性、高机械强度和较低的价格，在填充量较低的情况下也能显著提高聚合物的性能，是制备塑料包装抗静电涂层的理想填料。Feng等[25]利用云母分散剂低速剪切搅拌碳纤维使其分散，后添加到环氧树脂中，工艺制备的抗静电涂层中碳纤维的渗流阈值为3.0 wt%，应用所需的填充量较少，经济效益较高。张姗等[26]以电绝缘氟碳材料为基体，PAN基短切碳化纤维为导电填料，在聚四氟乙烯板上制备了碳化纤维氟碳抗静电涂层。抗静电涂层中电子传递的导电通道主要是由碳纤维相互接触搭接形成的，碳纤维被很薄的氟碳基体隔开，相邻碳纤维之间产生隧道效应。此外还研究了随着纤维碳化温度的增加，碳化纤维的导电性能增强，抗静电涂层的表面电阻率发生明显的下降。

5.2.4 石墨烯抗静电涂层

石墨稀是一种零带隙半导体[27]，有着独特的载流子特性，因而具有无与伦比的高电子迁移率，近年来广泛应用于塑料包装抗静电涂层中。章勇等[28]利用氧化石墨烯表面残留的官能团将长链烷烃接枝到其表面，以增加其与环氧树脂基体的相容性。当石墨烯的添加量为0.5wt %时，其表面电阻率为1.64×109Ω，己经可以达到抗静电的标准。在添加量由0.1wt %增加到0.5wt %时，涂层的表面电阻率降低了五个数量级，认为填料的导电渗透阀值为0.5wt %。改性的石墨烯能够有效地增大环氧树脂的导电性，在极低的添加量下就能使涂层材料具有抗静电的效果。Wei等[29]将邻苯二甲酸二辛酯（DOP）研磨制备多层石墨烯与聚氯乙烯（PVC）熔融共混制备抗静电复合材料。结果表明石墨烯含量仅达到0.8 %时，涂层表面电阻率可以达到105Ω／sq，而石墨的添加量需要7 %才能达到抗静电要求。相比于炭黑、石墨、纳米碳纤维等常见的碳基导电填料，以石墨烯作为导电填料的优势主要包括两个方面：一是制备石墨烯的过程简单易行，原料容易获取，工艺过程对环境友好，且易于实现工业化大规模生产；二是制备得到的石墨烯导电性能优异，能够在极少的添加量下达到很好的导电性[30]。

5.2.5 碳纳米管抗静电涂层

碳纳米管作为不脱落的导电添加剂，可以在很低的负载下使用，从而减轻材料重量，并且不会影响聚合物的性能。Liu[31]将聚苯乙烯-马来酸酐非共价功能化的多壁碳纳米管与正硅酸四乙酯在乙醇中混合，可得到超疏水抗静电涂层。当MWCNTs含量为5%时，涂层的透光率达到70%以上，表面电阻率在109Ω左右。Allaoui[32]等报道了以CVD法制备得到的多壁碳纳米管为填料改性环氧树脂，研究结果表明添加有少量的MWCNTs，材料导电性得到了很大的提升，复合材料由绝缘体向导体转变的MWCNTs临界添加量为0.5-1.0 wt %。

碳材料、金属类等无机导电填料由于成本较高，迁移问题较多，仍限制了其在工业上的广泛应用，且颜色单一（通常为深色）也是这些材料不可避免的缺点。例如，炭黑的主要缺点是其固有的深黑色（不透明）和其粉末极易污染电子元件并使其短路，使得塑料包装薄膜在生产和使用中收到局限。

6. 展望

在塑料包装行业，抗静电能力作为衡量聚合物包装安全性及实用性的重要指标之一，抗静电涂层的研究与制备逐渐成为塑料包装的研究热点。将抗静电剂和导电填料与树脂载体结合制备抗静电涂层，有效的改善了塑料包装静电聚集问题。在现有基础上根据塑料包装涂层种类及应用方向不同，研发多功能、适应力强、环保抗静电剂，推动抗静电涂层向绿色化、品种系列化、生产简单化发展也是未来抗静电塑料包装推广与应用的关键。