多种表征手段在聚氨酯衍生物剖析中的应用研究

李云华 赵有中

（康达新材料（集团）股份有限公司，上海 200433）

研究背景

在高分子材料的配方设计或材料的老化过程中，往往会涉及到对某些未知成分的剖析，对这些未知成分的分析往往具有重要的实际应用和理论研究价值[1-4]。但是，对未知成分的准确剖析，在实际操作中往往存在一定的挑战。这主要是由于，未知成分的结构和组成往往非常复杂，未知成分的物性也往往难以确定，有些成分甚至需要进行预处理方能进行分析和表征。

因此，对未知成分的准确剖析，可能需要涉及到多种表征方法或预处理的有机结合。一般对于未知物需经过物理或者化学分离，然后通过仪器等多种表征手段进行定性和定量分析。

同时，也需要涉及到对相关表征结果的综合分析和推理[5-12]。

在各种高分子材料领域中，因其优异的综合性能（如高稳定性、耐化学性、回弹性、力学性、隔热、隔音、抗震、防毒性、耐油、耐磨、耐低温、耐老化、硬度高等），聚氨酯及其衍生物在材料领域中扮演着不可替代的重要作用，也被称为万能材料，其应用涉及到国计民生的各个领域（如塑料、涂料、胶粘剂、纤维、弹性体等大宗产品）[13-26]。聚氨酯材料之所以得到广泛应用和受到人们的喜爱，主要是因为聚氨酯及其衍生物是一类材料，而不是一种材料；聚氨酯的结构和成分具有多变性——通过调控聚酯、聚醚二元醇或其二元醇衍生物的结构和异氰酸酯的结构，可以在很宽的范围内实现聚氨酯材料的设计和制备。相应地，精确分析各种聚氨酯及其衍生物的结构也就具有重要的现实意义，便于研究者们从分子层面充分了解聚氨酯材料的结构性能关系[27-30]。在前期的文献研究中，研究者们对聚氨酯的表征方法进行了一定的研究。但是，研究者们所采用的方法通常较为单一，且所涉及的结构和成分也较为简单，所能获取的聚氨酯及其衍生物的结构也较为有限，相应的分析结果在实际应用也受到一定限制[31-37]。

目前，各种先进表征仪器的不断开发和广泛普及，也为各种聚合物材料的表征提供了有力的研究工具。常用的定性定量分析仪器包括气相、液相、凝胶渗透色谱、固相微萃取、热裂解（PY）、红外、紫外、质谱、元素分析、核磁、X-射线能谱、荧光光谱、原子吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱等。

但是，对于不同的聚合物材料，其结构和成分存在很大的差异性，需要有针对性的选择表征设备，并对分析思路进行有机设计。在本文中，基于我们对某未知聚氨酯衍生物的结构和成分剖析，尝试开发一种分析未知样品的策略——综合利用多种表征手段进行聚合物的精确分析。这种策略在一定程度上可克服单一表征手段获取信息的局限性，提升分析结果的可靠性。

具体地，我们综合利用凝胶渗透色谱仪（SEC）、核磁共振波谱仪（1H NMR）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、傅里叶红外光谱分析（FT-IR）等多种手段对未知样品树脂进行表征和分析，通过各种表征手段的相互补充和验证，达到全面获取被分析样品的全信息的目的。

1. 实验部分

1.1 实验原料

某聚氨酯衍生物未知树脂；

乙醇，厂家：永华化学股份有限公司，纯度：≥99.7%；

氢氧化钠，厂家：永华化学股份有限公司，纯度：≥96.0%

1.2 表征方法和仪器

FT-IR采用Thermo Scientific Nicolet IS5设备，测试采用衰减全反射（ATR）模式。扫描波数范围为4000~400 cm-1，扫描次数为32次。取待测样品1滴于ATR样品池中，直接扫描进行测试。1H NMR采用Bruker-AVANCE III HD型设备，测试使用溶剂为氘代氯仿，化学位移内标为四甲基硅烷（TMS）。

在GC-MS测试前，先将未知样品在氢氧化钠的乙醇溶液中水解6小时后，然后用稀盐酸中和。取适量样品进行GC-MS测试分析。进样口温度为280℃；载气为氦气，纯度≥99.999%，恒线速度，柱流量1.0 mL/min；进样量为1.0μ L。

SEC测试采用Agilent-1260型设备，配置G1310B泵、G1362A示差检测器、G1314F紫外检测器和凝胶柱（500 Å，分子量检测范围 500~4×106Da）。校准标样为聚苯乙烯（PS），测试温度为35℃，测试流动相为色谱级四氢呋喃（THF），流速为0.5 mL/min。

2. 结果与讨论

2.1 树脂的FT-IR结果分析

首先，我们对未知树脂样品进行了FT-IR分析（图1）。如图1所示，在1747 cm-1、2951 cm-1、3370 cm-1等处分别出现了三个较强的共振信号峰，分别对应于酯、亚甲基和氨基等链接结构的特征峰。进一步，结合OMNIC Specta软件内嵌的数据库，我们可以定性分析得到未知树脂中含有酯、多烷基和氨基甲酸酯等的结构。但是，和酯、多烷基、氨基甲酸酯等相连的精细结构有待进一步的分析和确证。

图1 未知树脂样品的FT-IR谱图Figure 1 The FT-IR spectra for unknown resin

2.2 树脂的1H NMR结果分析

随后，我们利用1H NMR谱图对未知树脂样品的结构也进行了分析（图2）。如图2所示，在5.85ppm、6.12ppm、6.45ppm分别出现了三个峰，且其积分面积比接近于1:1:1，可推断其为丙烯酸酯的双键结构（-CH=CH2）。

图2 未知树脂样品的1H NMR谱图（CDCl3为溶剂）Figure 2 1H NMR sp ectru m for un kno wn resin （in C DCl3 solv ent）

在4.12ppm、4.32ppm处出现的系列峰可归属于与酯键相连亚甲基（-CH2OCO-）的信号，在2.88ppm处出现的峰可归属于与氨基甲酸酯键相连亚甲基（-OCONHCH2-）的信号。而在1.0-2.0ppm之间出现的系列峰可归属于多烷基上亚甲基（-CH2-）的信号，在0.8ppm处的峰可归属于异佛尔酮二异氰酸酯结构单元上甲基（-CH3）的信号。同时，在1H NMR谱图中仅能观察到和酯键相连的亚甲基（-CH2OCO-）结构，却未能观察到和羰基相连的亚甲基（-OCOCH2-）结构，充分证明体系中的酯键结构可能为碳酸酯结构。因此，通过1H NMR谱图可以分析得到，树脂中含有丙烯酸酯、氨基甲酸酯和碳酸酯结构的链接。

同时，利用1H NMR谱图的定量功能，我们利用各质子峰的积分面积，计算得到丙烯酸酯：氨基甲酸酯：二元醇结构的摩尔比为1:0.9:4.8；也就是说，每个聚合物的两端分别含一个丙烯酸酯单元，丙烯酸酯单元通过氨基甲酸酯和聚二元醇相连。因此，聚氨酯衍生物的分子量主要由二醇的分子量决定。但是，由于1.0-2.0ppm之间多烷基上亚甲基（-CH2-）信号峰存在严重重叠，难以准确区分二元醇的种类、结构和含量，尚待进一步的分析和确证。

2.3 树脂的GC-MS结果分析

进一步，为明确分析各结构单元的详细组成，我们首先将样品在碱性条件下进行水解，使碳酸酯键断裂；通过水解的后分子结构的表征。然后，采用GC-MS对水解后的成分进行表征和分析（图3）。通过质谱图库检索，发现5.5min和7.3min处的保留时间分别对应于戊二醇和己二醇的信号，14.7min处的保留时间对应于异佛尔酮二异氰酸酯的残基信号。

图3 未知树脂样品水解产物的TIC谱图Figure 3 The TIC spectrum for the hydrolyzed resin

因此，GC-MS表征结果和1H NMR、FT-IR表征结果一致，并在一定程度上是对1H NMR、FT-IR表征结果的补充和验证。进一步，通过对比对应峰的峰面积，可以计算得到己二醇：戊二醇的摩尔比为1.29:1。

2.4 树脂的SEC结果分析

最后，我们还通过SEC对未知树脂样品也进行了表征。如图4所示，树脂的分子量为2900 g/mol，分子量分布指数（Mw/Mn）为1.51。如前所述，聚氨酯衍生物的分子量主要由碳酸酯二元醇的分子量所决定。因此，SEC测试结果和1H NMR计算结果基本一致，进一步验证了树脂的结构。结合SEC测试结果和1H NMR计算结果，还可以推断聚碳酸酯二元醇的分子量为2200 g/mol左右（=2900-330×2）。

图4 .未知树脂样品的SEC谱图Figure 4 The SEC spectrum for unknown resin

如上，结合GC-MS、1H NMR、FT-IR和SEC表征结果，我们可以综合分析未知树脂样品的可能结构如图5所示。即树脂是由基于戊二醇或己二醇的碳酸酯二元醇、丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯进行缩合的产物，且聚合物末端各含有一个丙烯酸酯结构。

图5 未知树脂样品的可能结构Figure 5 The possible structure of the resin

3. 结论

总体上，在本文的研究工作中，我们综合利用1H NMR、FT-IR、GC-MS、SEC等多种表征手段，对未知聚氨酯树脂样品的结构进行了详细表征和分析，剖析得到了未知样品树脂的结构和成分。多种表征方法的联合应用，可从不同方面验证产品组成与结构，并且较好的一致性。碳酸酯类主链结构通过水解后表征的手段，也非常有助于对样品进行定性定量分析。

本文研究中综合采用多种方法进行未知样品分析的策略，可望为相关领域内的研究者和相关的应用提供借鉴，研究方法具有一定的实际应用价值和指导意义。