MgO对Tb3+-黄磷炉渣微晶玻璃的析晶及发光性能的影响

李文斌，黄小凤，杨熙斌，马丽萍，陈茂生，鲍银珠，刘嘉鑫

(昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

0 引 言

发光微晶玻璃是指受到外界激发，微晶玻璃基质中的电子由基态跃迁至激发态，由于激发态的电子不稳定，激发态的能量以光的形式释放的一类微晶玻璃，在微晶玻璃基质中添加的稀土离子作为发光中心，从而形成不同色光的发光微晶玻璃[1].由于稀土离子特殊的4f电子结构，掺杂稀土离子的玻璃具有良好的荧光特性，发光色度纯、物化性质稳定、转换效率高.因此稀土掺杂微晶玻璃制备新型发光材料由于其良好的物理化学稳定性和优异的光学性能，被广泛应用于波导、激光、白光LED等领域[2-4].

黄磷工业固体废物黄磷炉渣的主要成分为CaO、SiO2和Al2O3，具有良好的制备CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的基础.课题组前期大量研究表明，采用黄磷炉渣制备的微晶玻璃具有化学稳定性好、比表面积大、内部结构紧密、机械强度高等特点，非常适合作为稀土离子掺杂的基质[5].在众多稀土离子掺杂的材料中，Tb3+作为发射绿光的典型离子代表，具有4f电子，性质独特，在玻璃中其sd电子轨道裸露在外，受周围影响较大，将其掺杂于玻璃基质中表现出独特的发光行为[6].且课题组前期研究以黄磷炉渣为原料，掺杂Tb3+的质量分数为2%时，能制备得到荧光效果最好的Tb3+-黄磷炉渣发光微晶玻璃，但如何进一步提升发光玻璃的发光强度是该领域研究所面临的难点.

MgO作为一种网络外中间体，适量添加可降低玻璃黏度、增加玻璃内原子的扩散速度，从而导致玻璃结构发生改变.由于发光材料的发光性能与材料组分和基质性质等因素有关，当掺杂离子以间隙或取代方式进入晶格时，可改变发光中心的晶场对称性，从而影响材料发光性能[7].例如：Ju等[8]制备MgxZn1-xMoO4:Tb3+(x=0.1～0.5)荧光体中，掺杂MgO光致发光强度比单掺ZnMoO4:Tb3+荧光体强约2倍.武超等[9]制备Ca(WO4)1-x(MoO4)x:Eu3+红色荧光粉中Mg2+掺杂量为1%、发射波长为 352 nm 时，发光强度最强.Verma等[10]利用燃烧法制备MO-Al2O3:Tb(M=Mg、Ca、Ba、Sr)系列荧光粉得出MgO和CaO是获得高发光强度的良好添加剂.耿秀娟等[11]研究发现，适量的Mg2+取代Ca2+可以提高CaMoO4:0.08Eu3+红色荧光粉的发光强度.本文所采用的的黄磷炉渣中含有MgO，其对微晶玻璃发光性能的影响却不得而知，因此，为提高微晶玻璃的光致发光强度、降低其能耗，研究黄磷炉渣杂质成分中MgO对Tb3+-黄磷炉渣微晶玻璃性能影响、促进黄磷炉渣制备新型发光材料非常有意义.

本文以黄磷炉渣和质量分数为2%Tb4O7为主要原料，采用高温熔融法制备发光微晶玻璃，探究不同MgO添加量对发光微晶玻璃析晶、晶相和发光强度性能的影响，为黄磷炉渣制备发光微晶玻璃提供理论依据.

1 实 验

1.1 样品制备

实验原料采用云南某磷化工企业的自然冷却黄磷炉渣，由XRF分析结果得到黄磷炉渣成分见表1.

表1 原料成分(质量分数)Tab.1 Main chemical component of raw materials(mass fraction) %

根据前期研究，制备得到Tb3+-黄磷炉渣发光微晶玻璃最佳配方为55.78 Slag-17.96 SiO2-24.16 Al2O3-2 Tb4O7，在此基础上添加不同量的MgO，探究MgO对Tb3+-黄磷炉渣发光微晶玻璃析晶及发光性能的影响，原料配方如表2.

表2 微晶玻璃原料配方(质量分数)Tab.2 Material formula of glass-ceramics(mass fraction) %

按表2配方将称量的样品完全混合后倒入刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以 6 ℃/min 升温速率升温至 1 400 ℃，保温 2 h；然后将融化好的熔液浇铸在预热至 600 ℃ 的模具中成型，放入退火炉中退火以消除应力，制成基础玻璃；继续将基础玻璃以 5 ℃/min 升温速率升温至核化温度，保温 2 h；再以 3 ℃/min 升温速率升至晶化温度，保温 2 h 后，随炉冷却后得到发光微晶玻璃.

1.2 性能表征及分析设备

利用恒久综合热分析仪(HCT-1)进行DTA测试，以确定微晶玻璃热处理制度.通过改变DTA升温速率，计算样品析晶活化能，分析微晶玻璃析晶性能.借助FactSage 6.4中Equilib模块对基础玻璃经核化、晶化处理后可能生成晶相进行模拟计算.采用日本理学XRD RigakuUltima IV型X射线衍射仪对微晶玻璃进行物相和结构分析.将研磨后微晶玻璃放入1%的HF中腐蚀 30 s，超声清洗烘干后再进行喷金半分钟，采用VEGA3-SBH型扫描电镜观察微晶玻璃的显微形貌和分布情况.利用爱丁堡FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱图.

2 结果与讨论

2.1 DTA分析

图1为MG0、MG1、MG2、MG3、MG4基础玻璃在 10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min 升温速率下DTA曲线.

图1 基础玻璃DTA曲线Fig.1 DTA curve of base glass

MgO作为玻璃网络外体氧化物，具有与同族氧化物CaO相似的作用，能够提供“游离氧”以断裂硅氧结构，对Si-O键有很强的反极化作用，降低Si-O键能，同时使玻璃网络被破坏，玻璃网络结构的连续下降导致玻璃黏度降低，有利于玻璃内原子的移动，促进晶体的析出，导致玻璃析晶温度减小[12-13].由图1的DTA曲线看出，同一样品在不同升温速率下，随着升温速率提高，析晶峰温度升高，峰型更加尖锐，转变速率更大.而在相同升温速率下，随着MgO添加量增加，微晶玻璃析晶峰温度总体呈现降低的趋势，此时微晶玻璃更易析出晶体.由此也可得出MgO添加有对微晶玻璃结构破坏的作用，从而降低微晶玻璃析晶峰温度.

2.2 析晶动力学分析

基础玻璃的析晶活化能E依据Kissinger方程的变形式求出[14-15]：

(1)

式中：TP为析晶放热峰峰温值，K；β为升温速率，K/min；R为气体常数，9.314 J/(mol·K)；E为析晶活化能，kJ/mol；v为有效频率因子.

由于玻璃态物质在转变为晶体物质过程中需要一定能量来克服结构单元重排时的势垒，因此析晶活化能E越小，基础玻璃越易析晶[16].由图2所得直线的斜率E/R求得MG0～MG4基础玻璃的析晶活化能E分别为 456.83 kJ/mol、457.97 kJ/mol、425.90 kJ/mol、408.17 kJ/mol、361.11 kJ/mol，发现在添加MgO后，随着MgO添加量的增大，基础玻璃析晶活化能随之降低.由此也可推断一定程度MgO添加能促进黄磷炉渣微晶玻璃的析晶.

2.3 晶相模拟计算

图3为借助FactSage 6.4中Equilib模块对MG0、MG1、MG2、MG3和MG4基础玻璃经过核化和晶化处理后可能生成的晶相模拟结果.由图可知，不同MgO添加量下所得到的基础玻璃经过处理后晶体为钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)、钙长石(CaAl2Si2O8)、镁黄长石(Ca2MgSi2O7)、硅灰石(CaSiO3)和蓝宝石(Mg4Al10Si2O23).模拟的计算结果表明随着MgO添加晶相中钙铝黄长石所占比例减小而镁黄长石所占比例增加，主晶相由钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)变为镁黄长石(Ca2MgSi2O7)晶相.

图2 MG0～MG4基础玻璃样品的图 base glass samples

图3 由FactSage 6.4计算微晶玻璃晶相组成Fig.3 The crystal phase composition of glass-ceramics by using FactSage 6.4 calculation

2.4 微晶玻璃晶相分析

图4为不同MgO含量微晶玻璃的XRD图谱，由图可以看出，五组微晶玻璃的主要晶相为钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)、钙长石(CaAl2Si2O8)和镁黄长石(Ca2MgSi2O7)，微晶玻璃主体晶相类型并未改变；不同MgO掺杂量对样品的峰值强度和尖锐程度有一定影响，随着MgO加入量的增多，晶相钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)的衍射峰强度减弱，而晶相镁黄长石(Ca2MgSi2O7)的衍射峰强度增强；依据衍射峰理论，晶体衍射峰增强，晶体数量增多，说明MgO的加入量一定程度上抑制钙铝黄长石晶相生成，促进了镁黄长石晶相的生成.同时从XRD图谱可以看出硅灰石(CaSiO3)和蓝宝石(Mg4Al10Si2O23)晶相的衍射峰很低，而造成两者的析出量很少的原因可能来源于本文所采用的主要原料为黄磷炉渣，从表1可以看出除制备微晶玻璃所需的主要成分CaO、SiO2、Al2O3外还含有其他杂质成分，因此造成实际制备的微晶玻璃中硅灰石(CaSiO3)和蓝宝石(Mg4Al10Si2O23)晶相衍射峰并不明显.上述结果表明XRD检测结果和FactSage 6.4模拟结果基本一致.由此说明MgO引入会改变微晶玻璃晶相数量，破坏晶体内部对称性，引起晶格畸变.

图4 MG0～MG4微晶玻璃的XRD图 Fig.4 XRD patterns of MG0—MG4 glass-ceramics

2.5 SEM分析

图5为MG0、MG1、MG2、MG3和MG4样品的SEM照片.

由图5可知，图5(a)样品微晶玻璃结构为柱状互锁结构，析出晶体分布较均匀，此时样品中MgO含量很少，Ca2+主要参与晶体形成，结合XRD结果可以看出，此时形成的主晶相为钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)和钙长石(CaAl2Si2O8).在添加不同MgO下，可以观察到图5的(b)(c)(d)(e)中晶体形貌由柱状变为层状结构，且晶体排列变得更加混乱，晶粒尺寸减小，相互之间结构更加紧密，晶体之间玻璃相也减少.原因在于随着MgO添加，样品玻璃中Mg2+和Ca2+质量比增加，玻璃黏度逐渐降低，颗粒迁移速率增大，Ca2+和Mg2+在[AlO4]和[SiO4]附近富集并参与晶体形成[17-18].导致晶相钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)的减少和镁黄长石(Ca2MgSi2O7)增加，形貌也随着晶相数量的改变而出现变化.

图5 微晶玻璃样品扫描电镜图Fig.5 Scanning electron micrograph of the sample

2.6 荧光光谱分析

图6为MG0～MG4样品在监测波长为 543 nm 下的激发光谱图.从图中观察到Tb3+离子的激发特征峰.在280～400 nm 光谱范围内得到对应于4f-4f跃迁，峰位分别位于 307 nm、317 nm、336 nm、351 nm、368 nm、377 nm，分别来自于Tb3+的7F6→5H6、5D0、5L7、5G4、5L10、5D3跃迁[19-20].由图可知，随着MgO含量的增加，谱线的特征峰没有出现位移，形状并未发生改变，但谱线的强度却呈现出先增大后减小的趋势，当MgO掺杂质量为2%时谱线强度最大，发光强度最强，超过2%后发光强度逐渐减小.

图6 MG0～MG4组微晶玻璃的激发光谱图 (λem=543 nm) Fig.6 Excitation spectrum of MG0—MG4 (λem=543 nm)

由激发光谱图6可知，位于 317 nm 处的7F6→5D0跃迁峰的强度最大，因此又以 317 nm 为激发波长做了发射光谱分析，如图7所示，由图可看出，从 400 nm 到 750 nm 的波长范围内得到分别来自于Tb3+的5D4激发态向7Fj(j=6、5、4、3)基态的跃迁，发射位分别为 489 nm(j=6)、543 nm(j=5)、585 nm(j=4)和 645 nm(j=3)，其中 547 nm 处发射强度最大[8].同时明显可以观察到在 543 nm 发射峰分为两个子峰，这是由于经过热处理后Tb3+配位环境发生改变，由玻璃基质进入晶体内部导致的，这一现象也表明在 543 nm 处发生了能级更强的Stark分裂[21-22].从图中可知，MgO添加并未引起发射峰位置和形状的改变，这主要是由于微晶玻璃的发光是通过Tb3+的f层电子跃迁从而放出能量引起，而Tb3+的f电子层由于受到s和p电子层的保护，很难受到外部环境的干扰，从而MgO添加不会影响Tb3+的发射峰位和光谱形状[11].

由图8样品掺杂浓度与相对强度的关系图可知，相比未添加MgO，当MgO添加质量为2%时，发光强度最大，此时添加2%MgO样品激发光谱和发射光谱的发光强度分别为未添加的1.46倍和1.53倍.由图8可以看出，添加不同含量MgO的MG0～MG4的样品中，特征发射峰呈现先增大后减小的趋势，在质量分数为2%时达到最大值，其主要原因分析为：金属离子Mg2+取代Ca2+引起晶体中Tb-O键的共价性发生改变，影响基质对Tb3+的能量传递；另一方面导致晶体结构更加无序，晶格氧的稳定性降低，O2-的2p轨道电子跃迁到4f所需能量降低，引起电荷迁移带吸收减弱[23].由此得出，适量MgO掺杂会改变基质结构，促进基质向发光中心能量传递，从而改善Tb3+的能量吸收，激发强度增强.

图7 MG0～MG4组微晶玻璃的发射光谱图(λex=317 nm)Fig.7 Emission spectrum of MG0—MG4(λex=317 nm)

图8 微晶玻璃发光强度随样品变化Fig.8 The luminescence intensity of glass-ceramics varies with the samples

另外，光谱变化与离子半径也有密切联系，依据场强理论[24]，碱土离子其均带两个单位正电荷，由于r(Mg2+)Fs(Ca2+)，而场强的增大对氧离子的积聚作用变强，使得Tb-O键能下降变弱，从而更容易促使Tb3+的激发发射.同时Mg2+替代半径较大的Ca2+空位，造成较大的晶格畸变，引起晶格能量增加；为使晶格能降到最低，激活离子Tb3+将尽可能有序地分布于超格子中，从而降低与相邻离子的相互作用而造成浓度的猝灭[25]，这种变化在一定程度内可能导致样品的发光强度增强.然而在MgO掺杂质量超过2%时，发光强度下降，意味着MgO的质量分数大于2%会带来许多缺陷，影响基质到Tb3+活化离子有效的能量转移，导致样品中非激活中心质量分数增加，非辐射跃迁概率增加，引起发光猝灭[26-27].

2.7 CIE色坐标

CIE色坐标是表征材料发光特性的关键因素，由 317 nm 激发下的发射光谱数据计算得到样品的色坐标，如图9所示，所有样品在CIE色度图中的位置都位于绿色发光区域，当添加一定量的MgO后，样品的色坐标向绿色发光效果更好的位置移动，由此判断，MgO添加对提高样品色度有促进作用.表3为微晶玻璃样品的CIE色度坐标值(x，y)，由表可知，MgO添加对样品的色坐标产生明显影响，色坐标从未添加MgO的MG0样品的(0.334 5,0.499 1)移动到MG1样品的(0.351 7,0.550 5)，虽然对应的坐标相对于国家电视委员会(NTSC)规定的标准绿色坐标(0.21,0.71)有一定差距，但也说明MgO对掺杂Tb3+的微晶玻璃绿光发射有促进作用，可为黄磷炉渣制备发光材料替代传统发光材料起到促进的作用.

图9 MG0～MG4样品的CIE1931色坐标图Fig.9 CIE1931 color coordinate diagram of MG0—MG4 samples

表3 MG0～MG4样品的色坐标值

3 结 论

采用高温熔融法制备MgO掺杂的Tb3+-黄磷炉渣发光微晶玻璃.当随着MgO掺杂量增加，黄磷炉渣微晶玻璃析晶温度降低，析晶活化能E减小，促进微晶玻璃析晶.引入MgO不改变主体晶相类型，微晶玻璃晶相仍为钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)、钙长石(CaAl2Si2O8)和镁黄长石(Ca2MgSi2O7)，但镁黄长石晶相比例增加而钙铝黄长石晶相比例减少，微晶玻璃微观形貌由柱状结构向层状结构的改变.在λex=317 nm 激发下的发射光谱中发射峰均来自于Tb3+的4f-4f能级跃迁，最有效的发射峰为Tb3+(543 nm)5D4-7F5的电子跃迁，发射绿光，同时稀土离子Tb3+诱导微晶玻璃发光的发光强度随着MgO添加呈现先增大后减小的趋势，当添加质量为2%时，发光强度最大，微晶玻璃的CIE色坐标更靠近绿光区域，微晶玻璃光学性能最佳，为Tb3+-黄磷炉渣发光微晶玻璃在新型发光材料领域得到应用奠定一定基础.