铜富氧熔炼生产高品位冰铜过程热力学分析

叶钟林，朱云锋，张海培，周世伟，李 博，施 哲

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093； 2.易门铜业有限公司，云南 玉溪 651100 )

0 引 言

火法冶金因其生产效率高、原料适应性强以及金属回收率高，在铜冶炼中一直占据主导地位[1-2].全球性能源和环境问题日益突出，能源日趋紧张，环保要求日益严格，劳动成本逐步上涨，开发更清洁、更高效的铜冶炼工艺成为铜冶炼的发展趋势[3-4].传统炼铜工艺如鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、电炉熔炼等，由于能耗高、污染环境而逐渐被以闪速熔炼和熔池熔炼为代表的富氧强化熔炼技术取代[5].铜富氧熔炼由于工艺特性，在生产高品位冰铜时，因熔炼后期熔体中FeS浓度降低，导致部分铁过度氧化形成高熔点的磁铁矿；另外，其增大了炉渣黏度，恶化渣中夹带的冰铜颗粒聚集、沉降的条件，使渣含铜上升.因此，为了降低渣中铜含量，提高铜直收率，有必要研究富氧熔炼生产高品位冰铜过程熔体中主要元素(Cu、Fe、S)的行为以及平衡物相组成.

近年来，硫化铜精矿氧化熔炼过程热力学模拟主要是凭借化学平衡常数法[6-7]或最小自由能法[8]建立热力学模型.GOTO等人[9]建立了基本铜多相平衡模型，并对其进行了改进.王亲猛等人[10-11]对氧气底吹铜熔炼机理进行深度剖析，建立氧气底吹铜熔炼热力学模型.郭学益等人[12]分析了铜底吹熔炼体系中不同空间位点多相多组分在界面间的传质行为以及铜锍与各相组元之间的映射关系，并对其工艺进行优化.童长仁等人[13]利用元素势概念结合Gibbs自由能原理推导了基于元素势的铜闪速熔炼多相平衡计算方程，并用RAND算法进行了求解.然而，基于平衡常数法和最小自由能法建立热力学模型，在建模时需设定熔炼产物组成并提供适用于各组分的活度系数[11,14].而体系中各组分活度系数来源于类似体系的文献或类似反应条件的实验数据，其准确性难以保证[15].

FactSage热力学软件配备了全面、准确的热力学数据库，并结合Gibbs 自由能最小化原理[16]，已广泛应用于铜冶炼热力学模拟及优化等[17-19].本文采用FactSage7.2模拟计算铜富氧熔炼生产高品位冰铜过程平衡物相组成.旨在充分掌握熔炼高品位冰铜过程中熔池内熔体各相平衡变化规律以及熔体物理化学变化，以期对铜富氧熔炼提供理论指导.

1 计算方法

1.1 计算原理

FactSage热力学软件由F*A*C*T/FACT-Win和ChemSage两个热化学软件组合而成.Equilib模块作为FactSage热力学软件的核心模块，可基于吉布斯自由能最小原理进行多元多相平衡计算.根据所设定每种物质或元素的数量，以及对应温度与压力条件下，计算出体系中稳定存在的各相组成及数量.

1.2 计算方法及过程

本文采用FactSage 7.2版本，选择纯物质数据库FactPS和氧化物数据库FToxid，对铜精矿富氧熔炼生产高品位冰铜过程中的多元多相平衡进行计算.在计算过程中使用铜精矿真实成分，输入物料初始质量如表1所示.反应平衡温度为 1 220 ℃，压力为1.013×105Pa，设定冰铜品位为60%～78%，通入气体为含氧73%富氧空气(体积百分数).通过软件计算即可得到不同冰铜品位下的平衡组成，并对各个物相中的组分进行详细分析.

表1 模拟计算成分Tab.1 Composition of simulation calculation

在计算过程中，对熔炼过程中熔渣黏度进行计算.纯液相黏度ηL采用FactSage Viscosity模块计算，而对于含固相熔渣，可通过Einstein-Roscoe方程[20]计算炉渣黏度，其方程如下：

η=ηL(1-f)-2.5

(1)

式中：η为熔渣中含固体颗粒黏度；ηL为纯液相渣黏度；f为固体颗粒体积分数.当缺乏体积分数数据时，可近似用质量分数代替.

计算固体颗粒质量分数方程如式(2)所示：

(2)

式中：f为熔渣中固体颗粒质量分数代替；Ma为熔渣中固体颗粒质量；Mb为渣液相质量.

2 结果与讨论

2.1 热力学分析

铜富氧熔炼是通过喷枪把富氧空气鼓入熔池，使熔池中产生剧烈搅动，加快化学反应速率，进而使得精矿中硫化物与富氧空气发生剧烈氧化反应，并释放大量热量以充分进行熔炼，最终产出高品位冰铜[12, 21].熔炼炉内熔体温度高达 1 200～1 220 ℃ 左右，熔炼过程主要发生化学反应如下所示：

4CuFeS2=4FeS+2Cu2S+S2

(3)

2FeS2=2FeS+S2

(4)

2FeS+3O2=2FeO+2SO2

(5)

2FeO+SiO2=Fe2SiO4

(6)

3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2

(7)

3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2

(8)

S2+2O2=2SO2

(9)

在强氧势气氛件下，还会发生反应：

6FeO+O2=2Fe3O4

(10)

以上每个反应的标准吉布斯自由能与温度之间的关系如图1所示.硫化铜精矿中主要含铜矿物为黄铜矿，在 550 ℃ 时黄铜矿中CuFeS2开始分解为Cu2S、FeS和S2，在800～1 000 ℃ 分解完全.另外，黄铁矿(FeS2)也是黄铜矿中的矿相之一，温度高于 300 ℃ 开始分解.随着温度升高，硫化物分解产生的FeS和S2被氧化成FeO、Fe3O4和SO2，Fe3O4与部分FeS以及加入的石英熔剂一同进行造渣反应.当熔炼温度为 1 220 ℃ 时，反应(10)的标椎吉布斯自由能小于零，反应朝正向进行.因此，在高氧势熔炼过程中生成Fe3O4是必然的.

2.2 物相平衡

通过理论平衡物相计算，铜精矿在理论耗氧量下富氧熔炼生产铜锍过程中物相平衡如图2所示.当熔炼低品位冰铜时(<66%)时，熔体中主要物相为冰铜、熔渣.随着生产冰铜品位由60%升至66%，渣液相量增加，这是由于造渣反应(8)持续进行，2FeO·SiO2以及其它氧化物进入渣中，使熔渣不断增多.而当冰铜品位升至68%时，熔体中开始出现以Fe3O4为主的尖晶石相，且含量逐渐升高.这是因为在熔炼过程中，熔体中FeS浓度逐渐降低，FeO活度增大，导致反应(10)正向进行，使熔体中将不可避免地产生以Fe3O4为主的尖晶石相，导致熔渣黏度升高，恶化熔渣流动性.熔炼过程中冰铜产量持续降低，主要归因于冰铜品位升高，致使冰铜中的FeS进一步被氧化进入熔渣中.

在实际熔炼过程中，熔池内温度变化往往不大，但其内的氧势(lgPO2)和硫势(lgPS2)却处在互变之中，而氧势和硫势在熔池纵向、横向方向上均存在梯度变化.熔池中氧势以及硫势的分布对Fe3O4产生具有显著影响，进而影响炉渣黏度等性质，从而最终影响渣中铜含量[10].熔炼过程中硫势与氧势随冰铜品位的变化规律如图3所示.理论计算表明，富氧熔炼过程中氧势不断升高，硫势持续降低.当冰铜品位由60%升至68%时，氧势从-8.00 atm升至-7.85 atm，而随着冰铜品位继续升高至78%，氧势急剧升高至 -7.31 atm，此趋势与矢泽彬关于铜熔炼Cu-Fe-S-O-SiO2系氧势-硫势优势图研究结果相符[21].另外，随着体系氧势增高，渣中FeO被过度氧化[22]，冰铜品位从60%增加至78%，熔池内将出现炉渣-白锍-铜-炉气四相共存，渣中Fe3O4必将析出，这势必会导致有价金属更多地被氧化而进入渣中.

图1 反应(3)～(10)标准吉布斯自由能Fig.1 Standard Gibbs free energy of Reactions 3 to 10

图2 物相含量随冰铜品位的变化曲线Fig.2 Relationship between phase content and Cu content in matte

图3 氧势、硫势随冰铜品位的变化曲线 Fig.3 Relationship between oxygen potential,sulfur potential, and Cu content in matte

冰铜作为富氧熔炼过程的目标产物，大多数冶炼工艺中冰铜的品位为45%～65%，而富氧底吹熔炼的品位通常在70%左右.理论计算表明，冰铜主要包括铜、铁、硫三种元素.如图4所示，随冰铜品位升高，铜锍中Fe、S含量持续下降.这是由于氧与铁的亲和力大于和铜的亲和力，因此在冰铜生产过程中，铁总是优先于铜被氧化进入渣相[24].但在实际生产过程中，冰铜中通常含有砷、铅、铋等杂质元素以及Au、Ag等贵金属，从而使冰铜品位下降，影响最终阴极铜产品质量[25-26].

在整个铜熔炼过程中都伴随着熔渣的形成，因此，熔渣物化性质与铜冶炼生产有着密不可分的关系.熔渣性质直接决定了渣-铜能否顺利分离，以及渣中化学溶解铜损失.图5显示了富氧熔炼过程熔渣组分含量随冰铜品位的变化规律，渣中主要物相有SiO2、CaO、FeO、Fe2O3、Al2O3等，同时还含有部分Cu2O和Cu2S，这些组分对炉渣物理化学等性质有着显著影响.FeO作为炉渣主要成分之一，其在渣中的含量与炉渣黏度等性质以及渣含铜有直接关系.当冰铜品位低于66%时，随着冰铜品位上升，体系中FeS被氧化进入渣中，使渣中FeO含量增多.而随熔炼冰铜品位升高，体系氧分压不断增加，熔渣中FeO被过度氧化为Fe3O4，熔体中Fe3O4达到饱和并从渣液相中析出，致使渣中FeO与Fe2O3含量减少.Fe3O4会使熔体熔点升高，密度和黏度增大，对冰铜和渣分离十分不利，大大增加了冰铜在渣中的损耗.

图4 冰铜元素含量随冰铜品位的变化曲线Fig.4 Relationship between element content in matte and Cu content in matte

图5 炉渣物相构成随冰铜品位的变化规律Fig.5 Relationship between the compositions content in copper slag and Cu content in matte

图6中为熔渣中化学溶解铜随冰铜品位的变化规律.渣中化学溶解铜主要包括氧化态(Cu2O)和硫化态(Cu2S)，而在铜-炉渣-气相体系中铜氧化物在渣中的溶解受下列平衡控制[27-30]：

(11)

(12)

(13)

(14)

(%Cu)d= (%Cu)O+ (%Cu)S

(15)

在熔炼高品位冰铜时，熔池内高氧势熔炼使得渣中化学溶解铜主要以氧化态形式存在[23].熔渣中Fe3O4含量增加，熔渣黏度增大，流动性变差，降低了Cu2S进入冰铜的速度，渣中Cu2S含量逐渐降低.这与Nagamori研究一致，当熔渣与白冰铜(Cu～79%)共存时，熔渣不溶解硫，渣中硫化态铜在冰铜品位由60%升高至78%(接近白冰铜)过程将逐渐减少至零[31].另外，熔渣中尖晶石含量升高，熔渣氧势增大，使溶解进入渣中的Cu2O增多.当冰铜品位升高至74%以上时，Cu2O活度急剧升高，使渣中化学溶解铜损失急剧增大.当冰铜品位由60%升高至78%时，渣中溶解氧化态的铜由0.52%增加至1.02%.如果再考虑渣中机械夹带损失，渣中铜含量相当大，因此，富氧熔炼产生的炉渣需进行贫化处理，以避免铜间接损失，降低铜直收率.

铜冶炼过程中控制合理的炉渣黏度不仅关系到冶炼过程顺利进行，并且对熔渣-冰铜-气相各相间的传质、传热、氧化还原反应速率、渣含铜等具有显著影响.熔炼过程中尖晶石含量和黏度随冰铜品位的变化规律如图7所示，当冰铜品位由60%升高至66%，渣中未出现尖晶石；而炉渣黏度也与炉渣成分密切相关，熔炼过程渣中SiO2含量基本保持不变，在图5中也显示了熔渣中FeO含量逐渐增多，从而破坏了渣中的硅氧四面体链状结构，最终导致黏度下降.但继续升高冰铜品位至68%以上，渣中氧分压升高，使FeO进一步氧化为Fe3O4，渣中FeO、Fe2O3等碱性氧化物含量降低，硅酸盐复杂结构增多，导致黏度上升.而球形冰铜液滴在熔渣中沉降速度服从式(16)：

(16)

式中：g为重力加速度(m/s2)；r为锍滴直径(m)；Δρ为冰铜与炉渣的密度差(kg/m3)；μ为熔渣黏度(Pa·s).

图6 渣中化学溶解铜含量随冰铜品位的变化规律Fig.6 Relationship between dissolved copper content in slag and Cu content in matte

图7 尖晶石含量、炉渣黏度随冰铜品位的变化规律Fig.7 Relationship between the mass ratio of spinel and slag viscosity with Cu content in matte

因此，以Fe3O4为主的尖晶石固体颗粒从渣液相中大量析出，使熔渣流动性降低，黏度升高，恶化渣-锍沉降分离.冰铜品位由68%升高至78%时，熔渣中开始析出尖晶石相，其含量(质量百分比)由1.12%增加至20.53%，熔渣黏度由 0.18 Pa·s 上升至 0.92 Pa·s.当熔渣黏度小于 0.5 Pa·s 时，流动性较好[32]，在此条件下，冶炼的适宜冰铜品位应低于76%.

图8显示了 1 220℃，73%氧浓度下铜精矿熔炼生产高品位冰铜FeO-SiO2-Fe2O3-CaO-Al2O3和FeO-SiO2-Fe3O4-CaO-Al2O3伪三元系相图.由图8(a)可知，当冰铜品位为60%～66%时，熔渣成分点位于渣液相区.冰铜品位为68%～78%时，熔渣成分点如图8(b)所示，根据炉渣成分组成，当生产冰铜品位为68%时，熔渣中产生少量尖晶石，其熔渣成分点位于液相区.但随着冰铜品位由68%升高至78%时，Fe3O4在炉渣中的含量接近饱和，从液相中大量析出，熔渣组分点由液相区向液相区+尖晶石相区移动，熔体中将析出尖晶石相，这与图2结果相符.由于尖晶石熔点高，使熔渣液相线温度升高，恶化渣中氧化态的铜沉降、聚集条件，导致熔渣黏度大，不利于熔炼正常进行.

(a) FeO-SiO2-Fe2O3-CaO-Al2O3 (b) FeO-SiO2-Fe3O4-CaO-Al2O3 (冰铜品位为60%～66%) (冰铜品位为68%～78%)图8 1 220 ℃时伪三元系相图Fig.8 Phase diagram of ternary system at 1 220 ℃

3 结 论

本研究基于对铜富氧熔炼生产高品位冰铜过程的热力学分析，对熔炼过程中反应规律以及熔体物相变化进行理论研究，得到如下结论：

1)以铜精矿为原料，熔炼生产品位为60%～66%的冰铜时，炉渣中未出现尖晶石相,但随着冰铜品位提高，炉内氧势升高，FeO进一步氧化生成Fe3O4，熔体中析出大量以Fe3O4为主的尖晶石相，增大熔渣黏度，恶化渣-锍分离条件，使渣含铜升高.

2)熔炼76%冰铜时，熔体中尖晶石相含量为11.58%，熔渣黏度为0.29 Pa·s，渣中化学溶解损失的铜为0.57%.冰铜品位升高至74%以上，炉渣黏度和渣中化学溶解铜含量急剧升高，不利于冶炼进行.

3)当熔渣黏度小于0.5 Pa·s时，流动性较好，在此条件下，冶炼的冰铜品位应低于76%.