硫代硫酸钠直接滴定法测定食盐中碘离子的不确定度评定

董静刚，郑一文

(南京市秦淮区疾病预防控制中心，南京 210029)

碘是合成甲状腺素的必要原料，缺碘易导致甲状腺肿大，孕妇缺碘可导致早产、流产、死产、先天畸形儿、先天聋哑儿、智力缺陷等[1-3]，食用盐加碘可有效防止碘缺乏病[4]，对食盐中碘含量的准确测定是监测加碘盐品质的重要保证。测量不确定度是定量说明检测结果的重要指标，是评价方法合理性、科学性的参考依据[5]。笔者参照不确定度评定的相关文献[6-8]对检测结果进行不确定度评定，查找检测过程中的不确定因素，为检测结果的可靠性提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：AR104 型，0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

移液管：10 mL，A 级，容量允许偏差为±0.020 mL，天玻玻璃仪器有限公司。

滴定管：10 mL，A 级，容量最大允许误差为0.025 mL，最小标线为0.05 mL，天玻玻璃仪器有限公司。

容量瓶：500 mL，A 级，容量允许偏差为±0.25 mL，天玻玻璃仪器有限公司。

硫代硫酸钠标准储备溶液：0.100 3 mol/L，标准溶液编号为GBW(E) 080457，中国计量科学研究院。

磷酸、碘化钾、淀粉：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

磷酸溶液：量取17 mL 85%磷酸，加纯水稀释至250 mL。

碘化钾溶液：称取25.0 g 碘化钾，用纯水溶解并稀释至500 mL，贮于棕色瓶中，现用现配。

淀粉溶液：称取0.5 g 淀粉，放入200 mL 烧杯中，加入少许纯水调成糊状，倾入100 mL 沸水，搅拌后再煮沸0.5 min，冷却，现用现配。

食盐样品：江苏省疾病预防控制中心。

1.2 检测方法与不确定评定依据

JJG 196—2006 中华人民共和国国家计量检定规程 常用玻璃量器[9]。

JJF 1059.1—2012 中华人民共和国国家计量技术规范 测量不确定度评定与表示[10]。

CNAS—GL 006：2019 化学分析中不确定度的评估指南[11]。

GB/T 13025.7—2012 制盐工业通用试验方法碘的测定[12]。

1.3 标准滴定溶液配制

硫代硫酸钠标准滴定溶液：0.002 006 mol/L，用A 级移液管取10.0 mL 硫代硫酸钠标准储备溶液，用纯水定容至500 mL。

1.4 样品处理及滴定

用电子天平准确称取10.00 g 食盐样品，置于250 mL 碘量瓶中，加入50 mL 水溶解，再加入2 mL磷酸溶液、5 mL 碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至溶液呈浅黄色，加入5 mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色恰好消失为止。

2 数学模型

食盐中碘离子含量按式(1)计算：

3 测量不确定度的来源

3.1 A 类不确度

样品称量、溶解、标准溶液及试剂配制、滴定等人员操作等因素均会使测量结果产生随机性偏差，属于A 类不确定度，可以利用多次平行测定数据进行评定。笔者共进行6 个平行样的重复测定，引入的相对标准不确定度为urel(R)。

3.2 B 类不确度

B 类不确度包括样品称量过程(天平校准误差)引入的相对标准不确定度urel(m)、配制标准溶液引入的相对标准不确定度urel(c)(包括有证标准溶液的浓度及稀释引入的不确定度)、滴定过程中硫代硫酸钠标准溶液消耗体积引入的相对标准不确定度urel(V)。

4 不确定度分量的评定

4.1 A 类不确定度urel(R)

对两份食盐样品进行6 次重复性测定，测定结果列于表1。

表1 食盐样品中碘含量测定结果

根据表1 数据，计算重复性测量引入的A 类相对标准不确度[10]：urel(R)=7.42×10-3。

4.2 B 类不确定度评定

4.2.1 样品称量重复性引入的相对不确定度urel(m)

硫代硫酸钠标准滴定溶液引入的不标准确定度包含配制浓度及溶液稀释引入的标准不确定度：

(1)使用的硫代硫酸钠标准滴定溶液为国家标准样品，其证书给出的相对扩展不确定度为0.2%(0.100 3±0.000 2 mol/L，k=2)，其引入的相对标准不确定度为urel，1(c)=(2%)/2=1.00×10-3。

(2)硫代硫酸钠标准滴定稀释过程是用10 mL移液管移取10.0 mL 储备液定容至500 mL 容量瓶中，因此硫代硫酸钠标准滴定稀释引入的不确度包含10 mL 移液管引入的相对标准不确定度urel,2(c)和500 mL 容量瓶引入的相对标准不确定度urel,3(c)。

A 级10 mL 移液管标准证书载明其容量允许偏差为±0.020 mL，按照矩形分布考虑，k= 3，则A 级10 mL 移液管容量允许偏差引入的标准不确定度：

A 级500 mL 容量瓶标准证书载明其容量允许偏差为±0.25 mL，按照矩形分布考虑，k= 3，则A级500 mL 容量瓶容量允许偏差引入的标准不确定度：

5 合成标准不确定度

测定过程中各相对标准不确定度分量列于表2。

表2 相对标准不确定度分量

上述各不确定度分量互不相关，则硫代硫酸钠直接滴定法测量食盐中碘含量的合成相对标准不确定度：

6 扩展不确定度与结果报告

取包含因子k=2(置信概率为95%)，则硫代硫酸钠直接滴定法测量食盐中碘含量的扩展不确定度：

食盐样品中碘离子含量测定值为(22.50±0.51)mg/kg。

7 结语

分析结果表明，用硫代硫酸钠滴定法测定食盐样品中碘离子含量，硫代硫酸钠标准溶液的消耗体积及样品检测的重复性引入的不确定度较大，该结论与徐咏薇等[13-14]研究结果一致。由于硫代硫钠标准溶液的消耗体积较小，因此可以适当增加取样量以减小滴定消耗硫代硫钠的体积引入的不确定度；直接滴定法虽操作简单，但影响结果的因素较多[15]：样品称量时是否充分混匀、硫代硫酸钠标准溶液的配制、淀粉指示剂加入时机及滴定速度、滴定时振摇频率等滴定环境等都直接影响最终标准溶液的滴定体积及检测结果的重复性，因此在检测时应注重实验细节，加强分析过程中的质量控制，确保检测结果准确、可靠。