火焰原子吸收光谱法测定预脱碳液中的铬

赵晶晶，贾瑞博，甘云青

(中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600)

在尿素生产工艺中，为了防止合成塔催化剂中毒，同时为尿素生产提供CO2原料，通常采用脱碳工艺将CH4转化生成的CO2脱除。甲基乙醇胺(MDEA)脱碳工艺是20 世纪70 年代德国巴斯夫公司开发的一种以MDEA 水溶液加活化剂为基础的脱碳工艺。预脱碳液中含有质量分数为35%～45%的MDEA、消泡剂以及运行过程产生的各种热稳定性盐等[1-3]。预脱碳液在运行过程中会对不锈钢设备造成腐蚀，在腐蚀过程中不锈钢中的铬离子进入溶液中。铬离子在预脱碳液中不沉淀，不易脱除。为了监测设备的腐蚀程度，工艺要求监测预脱碳液中铬离子浓度的变化情况。

目前活化MDEA 脱硫脱碳剂化学成分分析方法(GB/T 31589—2015)中没有铬离子的分析方法。有关文献采用分光光度法[4-6]，该方法操作步骤复杂，分析过程涉及到多种危险化学品如强酸(浓硝酸、高氯酸等)和有毒试剂(三氯甲烷)，操作过程的安全性较低；同时由于脱碳液中铁、钒、铜等干扰的影响，该方法的准确度和精密度不高。原子吸收光谱法能测定水溶液中铬离子的含量[7]，但是由于预脱碳液中含有大量的二氧化碳气体，在溶解过程中不间断的产生气泡，导致该法测量的重复性和准确性较低。针对预脱碳液的特性(含有34.28%的二氧化碳气体和质量分数为35%～45%的MDEA)，笔者建立了一种测定预脱碳液中铬离子的分析方法，该方法将样品在一定的干燥温度下灼烧并超声脱气处理，脱除样品中的绝大部分二氧化碳和部分MDEA，可消除样品中的气体和有机物的干扰，测定结果准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：ZEEnit 700 型，波长范围为190～900 nm，配有钾空心阴极灯，德国耶拿分析仪器股份公司。

电子分析天平：AL204 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

超声波仪：DC400H 型，台达电子工业股份有限公司。

烘箱：DHG－9030A 型，上海一恒科仪器有限公司。

陶瓷坩埚：Φ30 mm，高度为50 mm，带盖。

铬离子标准溶液：100 mg/L，国家二级标准物质，标准物质编号为GSB04-1723-2004，上海市计量测试技术研究院。

实验用水为高纯水。

1.2 溶液配制

铬离子系列标准工作溶液：用移液管分别移取0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL 的100 mg/L 铬离子标准溶液至100 mL 容量瓶中，用高纯水稀释并定容，配制成质量浓度分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L的铬离子系列标准工作溶液。

1.3 原子吸收光谱仪工作条件

参考文献[7-11]。

分析波长：357.9 nm；狭缝宽度：0.2 nm；火焰类型：乙炔/空气；流量：100 L/h；燃烧头高度：8.0 mm。

1.4 样品处理

移取1.00 mL 样品于陶瓷坩埚中，于90 ℃灼烧2 h，灼烧后加入脱盐水溶解，转移至500 mL 容量瓶中，在室温下超声5 min，脱除预脱碳液中剩余的二氧化碳，然后定容。

1.5 测定

在1.3 仪器工作条件下，以高纯水为参比，对系列铬标准工作溶液进行测定。以铬离子质量浓度ρ为自变量、吸光度A为因变量进行线性回归，计算得线性方程，用标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2.1 灼烧温度的选择

预脱碳液中的主要干扰组分是二氧化碳和MDEA，图1、图2 分别展示了经过不同温度灼烧后预脱碳液中二氧化碳、MDEA 的含量变化情况。从图1、图2 可以分别看出，当灼烧温度为90 ℃时，可以脱除预脱碳液中98.8%的二氧化碳及53.7%的MDEA。由于一期预脱碳高温再生的温度为105 ℃，所以灼烧温度为90 ℃时既可以除掉其中的大部分二氧化碳和大量的MDEA 又不会引起脱碳液中组分的变化，所以设定灼烧温度选为90 ℃。

图1 不同温度灼烧后预脱碳液中二氧化碳的含量

图2 不同温度灼烧后预脱碳液中MDEA 的含量

2.2 灼烧时间的选择

移取1.00 mL 的样品于干净的瓷坩埚中，在90℃的干燥箱中分别灼烧0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，图3为不同灼烧时间对应的预脱碳液中的二氧化碳浓度。从图3 中可以看出，样品灼烧2 h 时二氧化碳脱除干净，因此把灼烧时间定为2 h。

图3 不同灼烧时间对应的二氧化碳含量

2.3 取样体积的选择

由于预脱碳液中的主要成分是MDEA 的水溶液，为了防止样品在灼烧过程中飞溅损失，选择合适的取样量非常重要。分别移取0.50、1.00、2.00 mL 样品，在90 ℃灼烧2 h 后分别转移至250、500、1 000 mL 容量瓶，然后在室温下超声5 min，不同取样体积对应的溶液吸光度如图4 所示。由图4 可以看出，当取样体积为0.50、1.00 mL 时，溶液的吸光度相差不大，当取样体积为2.00 mL 时，吸光度呈下降趋势。这可能是由于随着样品量的增加，在灼烧过程中二氧化碳大量涌出导致样品飞溅造成的。为了获得较高的吸光度，同时为了避免样品量太少造成分析误差大，取样体积选择为1.00 mL。

图4 不同取样量对应的吸光度

2.4 线性方程、检出限与定量限

按1.5 方法绘制标准曲线，计算得线性方程为A=1.4286ρ-0.000 3，相关系数为0.999 9，线性范围为0～2.5 mg/L。

对质量浓度为0.05 mg/L 的铬标准溶液重复进样测定10 次，吸光度的标准偏差为0.000 170。以极限噪音标准偏差值3 倍的元素的浓度作为方法检出限，以检出限的10 倍作为定量限，计算得检出限为0.005 mg/L，定量限为0.05 mg/L[12-15]。

2.5 精密度试验

将预脱碳液样品稀释成3 种不同的浓度，在1.3仪器工作条件下分别重复测定6 次，测定结果见表1。由表1 可以看出，测定结果的相对标准偏差为0.15%～0.37%，小于3%，表明该方法精密度较高。

表1 精密度试验结果

2.6 加标回收试验

移取预脱碳液样品溶液1.00 mL 于瓷坩埚中，分别加入100.0 mg/L 铬离子标准溶液0.00、0.10、0.20、0.30 mL，于90 ℃灼烧后溶解定容至500 mL容量瓶中，室温超声5 min 后进行分析测定，测定结果列于表2。由表2 可知，样品的加标回收率为92.0%～96.3%，说明该方法准确度较高，可满足分析要求。

表2 加标回收试验结果

2.7 比对试验

与直接稀释溶解法[7]相比，为了验证对样品处理后的精密度是否有显著性提高，采用F检验法对两组测定数据进行检验，检测结果如表3 所示。由表3 数据计算得两种方法测定均值分别为0.987、0.997 mg/L，标准偏差分别为0.006 5、0.001 9 mg/L，在置信度为95%(显著性水平为0.05)时，查表得临界值F0.05=5.05，计算得F=s2max/s2min=11.5，F＞F0.05，说明这两种方法的精密度存在显著性差异，即采用高温消解超声处理的方法精密度明显优于直接溶解稀释法精密度。

表3 两种分析方法铬离子质量浓度测定结果 mg/L

3 结语

建立一种分析预脱碳液中铬离子的分析方法，该方法实现了预脱碳液中铬离子的准确分析，有较高的准确度和精密度。与采用直接的溶解稀释法分析结果相比，该方法能够消除预脱碳液中影响分析稳定性的二氧化碳，分析结果准确度更高，可用于预脱碳液中铬离子含量的准确分析。