电感耦合等离子体原子发射光谱法测定TiNiNb形状记忆合金中杂质钴、铜、铬、铁、钒

于英杰，李辉，张重远

(中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

TiNiNb 形状记忆合金是在TiNi 形状记忆合金基础上发展起来的一种宽滞形状记忆合金[1]，因其具有可靠性高、安装方便等优点，已经成功的应用于飞机、导弹、装甲车、建筑和桥梁等的建造[1]。杂质元素对TiNiNb 合金性能有较大的破坏作用[2]，产品技术要求其中5 种杂质元素钴、铜、铬、铁、钒的质量分数需控制在0.01%以下，因此准确分析TiNiNb合金中上述5 种杂质元素含量对于控制冶金质量至关重要。

现阶段，合金中杂质元素含量的主要分析检测手段有原子吸收光谱(AAS)法[3-4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[5-6]和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[7-8]。AAS 法每次只能测定一种元素，分析效率较低；ICP-MS 法和ICP-AES法均能实现多元素同时测定并且具有较低的检出限，但ICP-MS 法仪器使用及维护成本更高，因此ICP-AES 法的实验室普及率更高。

目前鲜有ICP-AES 测定TiNiNb 合金中杂质元素含量的相关报道。笔者对TiNiNb 合金的溶样方法、分析谱线以及基体效应进行了研究，建立了ICP-AES 标准加入法测定TiNiNb 合金中钴、铜、铬、铁、钒5 种杂质元素的方法，该法测定结果精密度、准确度均较好，能够满足TiNiNb 合金中钴、铜、铬、铁、钒5 杂质元素的快速、准确测定需求，并解决了基体匹配-标准曲线法测定TiNiNb 合金中杂质元素时高纯金属难以获得的问题，为其它中间合金中杂质元素的测定提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

ICP-AES 仪：5800 型，配耐氢氟酸雾化器和矩管，美国安捷伦科技有限公司。

电子天平：CPA124S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

纯水机：Milli-Q 型，美国默克密理博公司。

氩气：纯度(质量分数)不小于99.999%，抚顺嘉和气体有限公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸：优级纯。

钛、镍、铌单元素标准溶液：质量浓度均为1 mg/mL，标准物质编号分别为GSB G 62014-90、GSB G 62022-90、GSB G 62034-90，钢研纳克检测技术股份有限公司及国家钢铁材料测试中心。

19 种金属元素混合标准溶液：其中钴、铜、铬、铁、钒的质量浓度均为0.1 mg/mL，标准物质编号为GSB 04-1766-2004，国家有色金属及电子材料分析中心。

实验用水均为纯水机自制超纯水，电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作参数

射频功率：1 200 kW；等离子气：氩气，流量为12.0 L/min；雾化气：氩气，流量为0.70 L/min；辅助气：氩气，流量为1.00 L/min；蠕动泵流量：12 r/min；读取时间：2 s；观测高度：9 mm；分析谱线为Co 238.892 nm、Cu 213.598 nm、Cr 283.563 nm、Fe 238.204 nm、V 292.464 nm。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的分解

称取0.200 0 g TiNiNb 合金样品，置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，依次加入2 mL 氢氟酸、2 mL 硝酸、2 mL 盐酸，置于电热板上，于60 ℃加热溶解。待样品完全溶解后取下、冷却，将样品溶液转移至100 mL 塑料容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，待测。随同样品做试剂空白。

1.3.2 标准工作溶液的制备

称取1.000 0 g TiNiNb 合金样品，置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，依次加入4 mL 氢氟酸、4 mL 硝酸、5 mL 盐酸，置于电热板上，于60 ℃加热溶解。待样品完全溶解后取下、冷却，将样品溶液转移至100 mL 塑料容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。准确移取4 份20 mL 上述溶液，分别置于100 mL 塑料容量瓶中，加入适量的钴、铜、铬、铁、钒混合标准溶液，用水稀释至标线，摇匀，待测，稀释后每种元素的质量浓度均分别为0、0.02、0.10、0.40 mg/L，相当于0.200 0 g 样品中加入待测元素的质量分数分别为0、0.001%、0.005%、0.02%。

1.3.3 样品测定

在各元素最佳分析谱线及1.2 仪器工作参数下，将1.3.2 配制好的系列加标溶液，按标准加入法上机测量，记录分析元素特征光谱的绝对强度。扣除试剂空白后，以待测物加标质量分数(%)为横坐标、待测物发射光谱强度为纵坐标，借助计算机自动绘制校正曲线，计算出待测物的质量分数(校正曲线与待测物加标质量分数坐标交叉点的绝对值)。利用安捷伦ICP expert 工作软件，在获得校正曲线后，可采用同一校正曲线对基体相近的样品进行测定，因此对于批量样品，只需配制一组加标溶液。

2 结果与讨论

2.1 样品处理

在已报道的TiNiNb 合金中高含量钛的测定方法[9]中，TiNiNb 合金采用硫酸-硝酸进行溶解。虽然该方法可以有效溶解TiNiNb 合金，但是硫酸粘度较高，会降低雾化效率，致使测定精密度和灵敏度降低[10]，不利于杂质元素的测定。因此在TiNiNb合金中的杂质元素分析中，溶样时应尽量避免使用硫酸作为溶剂。TiNiNb 合金中铌含量较高，可采用氢氟酸或酒石酸进行溶解，但酒石酸会增大体系的盐分，影响测定[10]，故选择氢氟酸体系进行样品的溶解。

分别考察了氢氟酸、氢氟酸-硝酸及氢氟酸-硝酸-盐酸3 种组合酸对TiNiNb 合金样品的溶解情况。结果表明，仅采用氢氟酸溶解时，样品溶解速度较慢，无法完全溶解；采用氢氟酸-硝酸溶解时，样品溶解后出现浑浊，溶解不完全；采用氢氟酸-硝酸-盐酸溶解时，样品快速溶解至澄清透明，溶解完全，故选用氢氟酸-硝酸-盐酸溶解样品。试验表明，采用2 mL 氢氟酸-2 mL 硝酸-2 mL 盐酸处理样品，可以准确测定TiNiNb 合金样品中5 种微量元素。

2.2 分析谱线的选择

TiNiNb 合金中杂质元素含量较低，杂质元素间的谱线干扰可以忽略，谱线干扰主要来源于钛、镍、铌三种基体元素。根据TiNiNb 合金化学成分，分别配制以下三组溶液：

(1)钛、镍、铌单一元素溶液，三者质量浓度分别为1 000、1 000、200 mg/L，相当于0.200 0 g 样品中含钛、镍、铌的质量分数分别50%、50%、10%；

(2)待测元素单一溶液，其质量浓度均为0.02 mg/L，相当于0.200 0 g 样品中含待测元素的质量分数为0.001%；

(3)试剂空白溶液。将上述溶液在各待测元素分析谱线处进行扫描获得相应的光谱扫描图形，并进行适当叠加放大处理，研究共存元素、试剂空白溶液在分析谱线附近的光谱干扰情况。当共存元素的谱线强度低于0.001%待测元素的谱线强度时，则视为无干扰；当共存元素的谱线强度高于0.001%待测元素的谱线强度时，则视为有干扰，其干扰情况见表1。剔除光谱干扰严重的分析谱线后，综合考虑信噪比、背景扣除等因素，最终确定各元素分析谱线为Co 238.892 nm、Cu 213.598 nm、Cr 283.563 nm、Fe 238.204 nm、V 292.464 nm。

表1 各元素谱线的干扰情况

2.3 基体效应的消除

图1～图5 为5 种基体元素、TiNiNb 合金以及试剂空白在不同波长处的光谱扫描图。

图1 Co 基体元素、TiNiNb 合金以及试剂空白溶液的光谱扫描图

图2 Cr 基体元素、TiNiNb 合金以及试剂空白溶液的光谱扫描图

图3 Cu 基体元素、TiNiNb 合金以及试剂空白溶液的光谱扫描图

图4 Fe 基体元素、TiNiNb 合金以及试剂空白溶液的光谱扫描图

TiNiNb 合金主要包含钛、镍、铌三种基体元素，由图1～图5 可知，TiNiNb 合金样品溶液在待测元素处的基线最高，钛、镍、铌单一元素溶液的基线次之，而试剂空白的基线最低，说明钛、镍、铌均对待测元素有基体干扰。目前，克服基体干扰的方法主要有基体匹配法以及标准加入法[10-15]。基体匹配法[10，14-15]是在配制标准工作溶液时，加入与待测样品等量的基体元素，从而抵消基体对待测元素的干扰，但该法存在高纯金属难以获得的问题。标准加入法[11，13]是在配制标准工作溶液时，以样品溶液作为底液，使得标准工作溶液与样品溶液具有相同的基体，从而克服基体效应的影响。标准加入法适合基体成分比较复杂的样品。此外，TiNiNb 合金的成分通常比较固定，所以只需配制一组加标溶液，在获得校正曲线后，可采用同一校正曲线对基体相近的样品进行测定。基于以上分析，笔者采用标准加入法对TiNiNb中的杂质元素进行测定，以消除基体对待测元素的影响。

2.4 线性关系和检出限

用ICP-AES 仪选择标准加入法测定1.3.2 配制的系列标准工作溶液中各待测元素的谱线强度，扣除试剂空白后，以待测元素标准溶液的加入量(质量分数)为横坐标(x)、谱线强度为纵坐标(y)绘制校正曲线，计算线性方程和相关系数。对试剂空白溶液连续测定11 次，以3 倍标准偏差作为方法的检出限，以10 倍标准偏差计算方法测定下限。

方法的线性范围、线性方程、相关系数和检出限、定量限列于表2。由表2 可知，各待测元素的相关系数均大于0.999，检出限均低于0.000 3%，满足TiNiNb 中质量分数为0.001%～0.020%的钴、铜、铬、铁、钒杂质元素的测定要求。

表2 线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

2.5 加标回收与精密度试验

在样品中加入适量的钴、铜、铬、铁、钒混合标准工作溶液，按1.3.1 对样品进行处理，按1.2 仪器工作条件进行测定，结果见表3。

表3 加标回收与精密度试验结果

由表3 可知，5 种杂质元素的回收率为90.0%～108.3%，相对标准偏差为0.6%～7.6%，精密度、准确度均满足分析要求。

3 结语

以氢氟酸-硝酸-盐酸溶解TiNiNb 合金样品，利用ICP-AES 标准加入法测定了TiNiNb 合金中钴、铜、铬、铁、钒5 种杂质元素的含量，该法具有良好的精密度和准确度，适用于TiNiNb 合金中质量分数为0.001%～0.020%的钴、铜、铬、铁、钒的测定。