CeO2基复合材料光催化剂的合成研究进展

孟凡明，刘兴斌，薛蔓凌

(1.安徽大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230601；2.安徽大学 物理与光电工程学院，安徽 合肥 230601)

随着工业的快速发展，工业废水排放而导致的环境问题不断出现[1].光催化技术为绿色可持续发展技术，能在一定程度上解决能源和环境有关的问题，研究人员对其展开了广泛而深入的研究[2-5].TiO2[6-8]，CeO2[9-11]和ZnO[12]等半导体光催化剂已广泛用于光催化降解污染物.

光催化涉及如下3个过程：①光催化剂吸收光后，产生电子空穴对；②光催化剂表面的电荷分离和转移；③光催化剂表面的还原/氧化反应.CeO2作为典型的稀土氧化物，具有优异的物理化学性质.纳米CeO2中，共存的Ce3+和Ce4+能产生大量的氧空位[13-15]，氧空位在催化还原反应中起重要作用，因此CeO2常用于有机染料降解.CeO2的带隙较大[16-18]，不能有效地利用可见光，纯CeO2的电子空穴复合率又比较高[19-21]，因此单一CeO2光催化效果有限.由于CeO2与其他合适的材料复合能解决其光催化效果有限的问题，因此合成具有高效光催化性能的CeO2基复合材料已成为研究热点[22-27].该文从元素掺杂、异质结构建、金属单质修饰诸方面概述CeO2基复合材料光催化剂的合成研究进展，并展望其未来的发展前景.

1 CeO2的晶体结构及基本性质

图1 CeO2的晶体结构(a)； CeO2的四面体结构(b)； CeO2的Ce次晶格(c)； CeO2的O次晶格(d)

2 CeO2基复合材料光催化剂的合成研究进展

2.1 元素掺杂

文献[28]采用尿素均相沉淀法，在400 °C下退火制备了不同尺寸和形状的过渡金属离子掺杂的CeO2微纳米结构.将Zr4+，Cu2+，Co3+掺入CeO2，改变了晶格参数和晶粒尺寸.掺杂过渡金属离子，可拓宽CeO2的吸收范围，使样品的带隙显著减小.因此，光照能产生更多的电子-空穴对，对光催化有促进作用.由图2(a)可知，与纯CeO2样品相比，过渡金属离子掺杂的CeO2微纳米结构在太阳光照射下能激发出更多的电子-空穴对.由图2(b)可知，CeO2:Cu纳米球和其他过渡金属离子掺杂样品的带隙均低于纯CeO2的带隙.由图2(c)可知，相对于纯CeO2样品，CeO2:Cu对罗丹明B的降解率提高了4倍.图2(d)为太阳光照射下过渡金属离子掺杂CeO2的光催化机理示意图，光催化过程中，CeO2:Cu能产生大量的O2-和·OH自由基.

图2 紫外-可见光吸收光谱(a)； CeO2和过渡金属离子掺杂的CeO2的带隙(b)； CeO2和CeO2:Cu的EIS光谱(c)；太阳光照射下过渡金属离子掺杂CeO2的光催化机理示意图(d)(资料来源：文献[28])

文献[29]使用超声喷雾热解法得到了Eu3+掺杂CeO2纳米球，没有煅烧就得到了需要的相.Eu3+取代了CeO2晶格中的Ce4+，Eu3+从CeO2导带得到电子转变为Eu2+.紫外灯照射200 min，样品CeO2:0.08Eu几乎将罗丹明B(RhB)完全降解，降解率为纯CeO2的2倍.

文献[30]基于模板阴离子交换及化学浴沉积制备了超薄CdS壳层包覆的S掺杂的CeO2空心球.S掺杂使CeO2晶体结构产生了氧空位，缩小了半导体的带隙，提升了太阳光的利用率.图3 (a)为CeO2-xSx@CdS复合材料的合成示意图.由图3(b)可知，CdS壳层的涂层对样品进行敏化，为反应物吸附提供了较大的比表面积和丰富的活性中心.由图3(c)可知，S掺杂产生的氧空位降低了CeO2的电子带隙.由图3(d)可知，相对于其他两种样品，CeO2-xSx@CdS的光生电子和空穴的复合率最低.

图3 CeO2-xSx@CdS的合成示意图(a)、透射电镜图(b)、紫外-可见吸收光谱(c)及光致发光光谱(d)(资料来源：文献[30])

文献[31]采用一步超声喷雾热解法，在FTO衬底上制备了氮和硫掺杂ZnO-CeO2的纳米复合材料.氮和硫的掺杂使样品的吸收边红移，增强了对可见光的吸收，抑制了电子空穴的复合，使光催化性能得到了提升.ZnO-CeO2纳米复合材料在可见光照射下，只需180 min就完全降解了甲基橙.

2.2 异质结构建

2.2.1 Ⅱ型异质结

文献[32]制备了CeO2和石墨碳氮化物(CN) 的Ⅱ型异质结构纳米复合材料.通过优化两种物质的质量比，得到了具有最佳光催化性能的5CeO2/CN样品.由于独特的Ⅱ型异质结结构，CN导带中的电子可移至CeO2导带，CeO2价带中的空穴可移至CN价带，正是这种转移有效抑制了5CeO2/CN复合材料中电子和空穴的复合.5CeO2/CN较强的可见光吸收和电子-空穴对分离的性能，是5CeO2/CN快速降解磺胺甲基异恶唑(SMX)的主要原因.

文献[33]通过两步水热法成功制备了具有核壳结构的Bi2O3@CeO2微球，经不同温度的煅烧制备了Bi2O3@CeO2-T(T表示温度)系列中空微球.由图4(a)可知，高温加热后出现了柯肯德尔效应，使样品内部的β-Bi2O3向外扩散，与外层CeO2有更广更紧密的接触，形成了更为有效的异质结结构.由图4(b)可知，Bi2O3和CeO2间的异质结降低了样品的带隙，增强了可见光的吸收效率，其中Bi2O3@CeO2-350的可见光吸收效率最高.由图4(c)可知，Bi2O3@CeO2-350具有最优的光催化性能.由图4(d)可知，在β-Bi2O3与CeO2分界面，空穴可从β-Bi2O3价带(2.663 eV)移至CeO2导带(2.56 eV)，电子可从CeO2导带(-0.47 eV)移至β-Bi2O3导带(0.213 eV)，提高了光生电子-空穴对的分离效率.

图4 Bi2O3 @ CeO2-350的SEM图像(a)；Bi2O3 @ CeO2-350的紫外-可见吸收光谱(b)；四环素的降解曲线(c)；Bi2O3@CeO2-350的光催化反应机理示意图(d)(资料来源：文献[33])

文献[34]使用均相沉淀法成功制备了CdS/CeO2复合材料.CdS/CeO2复合材料相对于纯的CeO2，吸收边红移明显，带隙减小，提高了样品对可见光的吸收能力.交错的Ⅱ型异质结有利于电子-空穴对的转移与分离，可见光照射CdS/CeO2复合材料时，复合材料中的CdS被激活，CdS导带中的激发电子移至CeO2导带，延长了载流子寿命，提升了催化效果.CdS/CeO2降解亚甲基蓝染料的速率常数为0.010 2 min-1，约为纯CeO2速率常数的7倍.

文献[35]基于碳带点火和高温煅烧成功合成了CuO/ CeO2异质结材料.与传统合成方法相比，该方法具有周期短、产品绿色、工艺简单等优点，有潜在的应用前景.CeO2有出色的氧化还原能力，CuO有优异的光吸收能力，CuO/CeO2异质结材料具备二者上述优点.相对于纯的CuO及纯的CeO2，CuO/CeO2有更优的光催化性能.CuO/CeO2降解罗丹明B的速率常数为0.18 min-1，大于CuO的0.12 min-1和CeO2的0.10 min-1.

2.2.2 Z型异质结

文献[36]使用原位生长和湿化学方法，制备了CeO2/BiOI异质结材料.较高电子-空穴对分离效率和较强可见光吸收能力使CeO2/BiOI异质结材料具有较强的光催化能力.在光催化降解罗丹明B的实验中，经过3 h可见光照射，CeO2/BiOI异质结材料的降解率为95.4%，明显高于纯CeO2的12.0%和纯BiOI的65.8%.

文献[37]将Ag2CO3原位负载至CeO2纳米颗粒上，随后进行氢溴酸腐蚀，成功合成了Ag2CO3/CeO2/AgBr异质结材料.可见光照射时， AgBr和Ag2CO3导带中的电子流向Ag纳米颗粒，与CeO2价带中的空穴复合，延长了CeO2导带中电子的寿命和AgBr，Ag2CO3价带中的空穴的寿命，有效分离了光生载流子，提升了Ag2CO3/CeO2/AgBr异质结材料对左氧氟沙星的光催化性能.Ag2CO3/CeO2/AgBr异质结材料可在40 min消除87.63%的左氧氟沙星.

文献[38]使用湿化学方法，制备了由ZnO和CeO2纳米粒子构建的ZnO/CeO2异质结材料.与纯的ZnO和CeO2相比，ZnO/CeO2异质结材料光催化降解罗丹明B(RhB)的能力得到了极大的增强.光降解80 min，ZnO/CeO2-3对罗丹明B的降解率为96%，分别为纯ZnO和CeO2的2.5和1.7倍.图5(a)为ZnO，CeO2和ZnO/CeO2复合材料的紫外-可见光吸收光谱.由图5(b)可知，ZnO，CeO2的带隙分别为3.13，2.86 eV.由图5(c)可知，当可见光照射ZnO/CeO2异质结材料时，ZnO导带中的电子与CeO2价带中的空穴直接复合，提升了光催化能力.

图5 ZnO，CeO2和ZnO/CeO2复合材料的紫外-可见光吸收光谱(a)；ZnO和CeO2的带隙 (b)；光催化模型及其反应机理示意图(c)(资料来源：文献[38])

文献[39]使用固相反应法，制备了CeO2/CeVO4/V2O5异质结材料，研究了CeO2/V2O5的煅烧温度及时间对CeO2/CeVO4/V2O5光催化性能的影响.可见光照射4 h， CeO2/CeVO4/V2O5-550-3(550-3表示550 ℃热处理3 h)对亚甲基蓝的降解率可达93.53%.CeVO4纳米颗粒使V2O5导带中的电子快速转移至CeO2价带，提高了光生电子和空穴的分离效率，进而提升光催化性能.

2.3 金属单质修饰

通过修饰金属单质形成的局部表面等离子体共振使半导体敏化，内部电场加速光生载流子分离.文献[40]采用湿法浸渍技术成功将Ag负载至通过水热法合成的CeO2纳米颗粒上，制备出Ag-CeO2复合材料.可见光照射100 min，样品8%-Ag-CeO2对亚甲基蓝的降解率达94.35%.可见光照射Ag-CeO2时，电子被激发至CeO2导带，同时CeO2价带中有相同数量的空穴.在内部电场的作用下，CeO2导带中的电子朝Ag快速转移，而空穴仍留在CeO2价带.

文献[41]采用分步原位生长技术成功制备了PDA@Au/CeO2(PDA为单分散聚多巴胺纳米粒子)复合材料.由图6(a)可知，具有良好的局部表面等离子体共振特性的Au纳米粒子固定在单分散聚多巴胺纳米颗粒上，形成了CeO2(壳)-Au(核)结构.由图6(b)可知，可见光照射下，Au纳米颗粒能显著改善复合材料的性能.由图6(c)可知，CeO2自身的活性氧空位和Au纳米颗粒的等离子体共振效应，促进了光生载流子的分离与转移，提升了PDA@Au/CeO2复合材料的光催化性能.由图6(d)可知，可见光照射2 h，PDA@Au/CeO2对亚甲基蓝的降解率为90%.图6(e)为PDA@Au/CeO2的光催化机理示意图.

图6 PDA@Au/CeO2SEM图像(a)、紫外-可见吸收光谱(b)、光电流响应(c)、对亚甲基蓝的降解曲线(d)、光催化机理示意图(e)(资料来源：文献[41])

3 总结与展望

该文从元素掺杂、异质结构建、金属单质修饰诸方面，概述了CeO2基复合材料光催化剂的合成研究进展.元素掺杂通过改变晶格参数和晶粒尺寸，使带隙变宽，增强可见光范围的光响应，能提升光催化活性；异质结构建对光催化性能的提升是最显著的，但其制备方法相对复杂一些；金属单质修饰能显著增强光响应，加速光生载流子的分离，提高光催化性能.虽然CeO2基复合材料光催化剂的合成研究取得了较大进展，但是设计高效率、低成本的光催化剂仍然面临巨大挑战.CeO2基光催化剂复合材料合成的后续研究可围绕以下几个方面进行：①深入研究CeO2基复合材料光催化剂纳米界面的电荷产生、分离和传输规律，以设计高效光催化剂.②研究易回收可重复使用的光催化剂，例如：制备磁性复合材料催化剂，利用外磁场回收该催化剂，以重复使用.③探寻光催化的内在机理，以设计新型CeO2基复合材料光催化剂.