阳离子引发剂BPH/联苯型环氧树脂体系固化机理及热性能研究①

罗康伟，安孟可，王树德，刘育建，张 衍

(华东理工大学 材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237)

0 引言

环氧树脂具有力学性能高、粘接性能优异、耐热性好、固化收缩率小、工艺性好等特点，在航空航天、电子电气和土木建筑等领域得到了广泛应用。但由于内部分子链的无规则缠绕、分子链节受化学交联点及交联度的限制和影响，无法形成有序结构，以及无规分子链引起的声子散射，导致环氧树脂的导热性能较差，很大程度上限制了其在高性能领域中的应用。

本文选用3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(TMBP)为基体，采用N-苄基吡嗪六氟锑酸盐(BPH)为阳离子引发剂，通过引发环氧基开环聚合，促使联苯刚性单元结构有序排列，搭建导热通路，从而获得新型本征导热环氧树脂体系。采用差式扫描量热法，跟踪了阳离子引发剂BPH和芳香胺固化剂DDS与TMBP的固化反应过程。研究BPH 用量对TMBP固化反应的影响，确定固化工艺参数。测试固化物的热导率，并对阳离子开环聚合提高树脂导热性的机理进行了讨论，最后对固化物的热稳定性进行评价，文中研究为提高该类材料的应用性能提供了依据。

1 实验

1.1 实验材料

3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯，98%，郑州阿尔法化工有限公司；3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯缩水甘油醚(TMBP)与N-苄基吡嗪六氟锑酸盐(BPH)按照文献[13-14]方法合成；环氧树脂E-51(EP)，上海奥屯化工科技有限责任公司；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，99%，上海毕得医药科技股份有限公司。

TMBP与BPH的化学结构式如图1所示。

(a)TMBP (b)BPH图1 环氧树脂TMBP与阳离子引发剂BPH的化学结构式Fig.1 Chemical formula of TMBP epoxy resin and BPH cationic initiator

1.2 试验样品制备

在融熔的EP中加入芳香胺固化剂DDS(用量为E-51环氧树脂质量的31.7%)，搅拌至均相后，浇入已预热的模具中，真空脱泡后，在150 ℃/3 h+180 ℃/1 h条件下固化。固化完全后冷却，脱模，得到EP/DDS样品。

以TMBP为单体，用上述固化方法得到TMBP/DDS(用量为TMBP树脂质量的34.7%)样品。

TMBP/BPH样品的制备方法同上，固化条件改为170 ℃/1 h+180 ℃/1 h+200 ℃/ 2 h。

将TMBP分别与质量含量为1%、2%、3%、5%、10% 的阳离子固化剂BPH混合均匀，配制成DSC测试用的样品。

1.3 测试与表征

采用modulated DSC2910，1090B型差示扫描量热分析仪测定TMBP/BPH树脂体系的固化反应温度与固化放热焓。测试条件为氮气氛围下，升温速率10 ℃/min，25～300 ℃。

采用加热板拉丝法，测定不同温度下EP/DDS、TMBP/DDS及TMBP/BPH树脂体系的凝胶时间。

采用夏溪科技TC3200型导热系数仪，25 ℃下测量固化后的EP/DDS、TMBP/DDS及TMBP/BPH树脂体系的热导率，测试5次，取平均值。

用NETZSCH STA449C型综合热分析仪对固化后的EP/DDS、TMBP/DDS及TMBP/BPH树脂体系进行热重分析，测试条件为氮气氛围，升温速率5 ℃/min，室温至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 固化剂类型对TMBP固化反应的影响

分别选用阳离子引发剂BPH和芳香胺类固化剂DDS，对比固化剂类型对联苯环氧树脂固化行为的影响，升温过程的DSC结果如图2所示。

图2 TMBP/DDS与TMBP/BPH-2%的固化过程比较Fig.2 Comparison of curing process between TMBP/DDS and TMBP/BPH-2%

TMBP/DDS和TMBP/BPH-2%体系的固化放热焓值分别为223.75、220.50 J/g，基本接近。但相对于以芳香二胺DDS作固化剂的体系，TMBP/BPH-2%体系的固化放热峰向左移动，从238.7 ℃减小至212.4 ℃，且放热峰明显变窄。说明虽然两者的反应程度相近，但以BPH作引发剂时，固化温度较低，且反应速率很快。

芳香胺与环氧树脂反应时，伯胺先要与环氧基反应生成仲胺，再进一步反应生成叔胺才能形成交联网络，反应速率一般由第二步决定，并且这一过程易受空间位阻影响，所以固化反应缓慢，固化温度高。而BPH经过热引发后生成苄基阳离子，进攻环氧基生成活性中心。然后，活性中心不断与环氧单体进行线性增长反应。由于活性中心的反应活性很大，链增长反应十分迅速，BPH开环聚合环氧树脂的引发与增长过程如图3所示。

图3 BPH开环聚合环氧树脂的引发与增长过程示意图Fig.3 Schematic illustrations of the initiation and propagation of TMBP/BPH linear polymerization process

2.2 BPH用量对TMBP固化反应的影响

阳离子聚合体系的固化反应速率会随着引发剂用量的增加而提高，但超过一定限度后，不仅反应速率不再增加，过量的引发剂还可能会影响聚合物的结构，使其性能劣化。为了获得最佳固化条件，分析BPH用量对联苯环氧树脂固化反应的影响。

图4为BPH质量分数为1%～10%时，TMBP/BPH体系固化升温过程中的DSC曲线，表1中列出了各体系的固化反应特征参数。

表1 不同BPH用量的TMBP/BPH体系固化反应特征参数Table 1 Characteristic parameters of TMBP/BPH curing reaction with different amounts of BPH

图4 不同质量含量BPH的TMBP/BPH 固化体系的DSC曲线Fig.4 Curing curves of TMBP/BPH with different content of BPH

从图4可以看出，除了TMBP/BPH-1%外，其他体系都表现出相同的固化行为特征，即DSC曲线上仅出现了一个吸热峰和一个强放热峰，前者为TMBP单体的熔融吸热峰，后者则对应于体系的固化放热峰。这说明当BPH用量为2%～10%时，这些体系都具有相同的热引发聚合反应机理，且在该温度范围内只发生了一种固化反应。

从表1可以进一步发现，当BPH含量为1%时，固化放热峰明显向高温方向移动，且放热焓极小。说明1%的BPH不足以使环氧树脂完全反应，就发生了链终止。当BPH含量增加到2%～10%范围内，固化放热焓值随着BPH含量的增加而略有增加，但放热峰峰值温度没有明显变化。这主要是因为作为催化剂的BPH引发剂具有快速固化的特点，当BPH用量达到2%时，已足以引发TMBP的开环聚合。根据以上结果，初步确定BPH的用量为2%时，可满足固化需求。

2.3 固化剂类型对环氧树脂凝胶时间的影响

从环氧树脂固化过程可知，凝胶时间是体系粘度突变的关键点，对体系流动性影响很大，体系粘度变化不但与加工行为有关，还会影响最终固化物的性能。本节研究了固化剂种类以及固化温度对体系凝胶时间的影响，为后续浇注成型工艺提供依据。

图5对比了TMBP/DDS与TMBP/BPH两固化体系凝胶时间随温度的变化趋势，并与EP/DDS进行比较。可以发现，三种体系的凝胶时间均随着固化温度的升高而减少，并且在相同温度条件下，凝胶时间按照TMBP/DDS >EP/DDS>TMBP/BPH-2%的顺序依次减小。与EP/DDS相比，TMBP/DDS体系的凝胶时间较长，可能是由于TMBP分子结构中含有多个甲基，增加了胺基与环氧基反应的空间位阻，导致凝胶时间增加。对比TMBP/DDS和TMBP/BPH-2%的凝胶时间变化，再次证明BPH引发的开环聚合反应固化速率高于芳香胺体系的。

图5 不同固化剂固化TMBP树脂凝胶 时间随温度的变化Fig.5 Gel time of TMBP resins with different curing agents at various temperature

2.4 导热性能比较

对不同含量BPH固化的TMBP树脂的导热性能进行测试，并与TMBP/DDS体系及普通环氧树脂的热导率进行对比，结果如图6所示。

图6 不同固化剂固化后TMBP与EP树脂的热导率Fig.6 Thermal conductivity of TMBP and EP resins with different curing agents

从图6中观察到，由于TMBP中含有联苯刚性基团，与EP/DDS相比，TMBP/DDS体系的热导率提高了23.58%。而三个体系中TMBP/BPH体系的热导率最高，可达到(0.384±0.000 8)W/(m·K)，相对于EP/DDS((0.229±0.000 3)W/(m·K))和TMBP/DDS((0.283±0.000 9)W/(m·K))，分别提高了67.69%和35.69%。JEONG和LI等的研究都表明，提高液晶环氧树脂的自取向能力，增加交联网络的声子平均自由程，可降低材料的热阻，提高本征热导率。阳离子引发剂定向聚合的特点，使得BPH能够不断地与TMBP单体末端的环氧基反应，促使中间的刚性联苯结构按照链增长的方向有序排列，并最终被有序地固定在交联网络中，晶格振动引起的声子散射减少，声子传递效率提高，从而体系热导率显著提高。TMBP/BPH固化物的微观结构如图7所示。当BPH含量为2%～5%时，TMBP/BPH体系对应的热导率为0.381～0.384 W/(m·K)，说明在该范围内BPH用量对体系的导热性几乎无影响。

图7 TMBP/BPH的微观结构示意图Fig.7 Schematic diagram of microstructure of TMBP/BPH

2.5 热失重分析

火箭等飞行器在高空或轨道工作时要抵抗高温，对所使用树脂的热稳定性提出了较高要求。图8所示为EP/DDS、TMBP/BPH和TMBP/DDS三种固化物的热失重曲线。其中，为样品失重5%时的温度，为最大分解速率时所对应的温度；残余质量为600 ℃时样品的残余质量百分比。BPH质量分数为2%。由图8可知，与E-51树脂相比，在最大分解温度之后TMBP体系的分解速率变缓，而EP体系仍急剧下降。600 ℃时，TMBP/BPH与TMBP/DDS的残余质量分数大体相同(37.53%，38.23%)，均远高于EP/DDS体系(20.84%)。另外，由于结构中含有刚性的联苯结构，TMBP/DDS的、和残余质量相比于EP/DDS分别高出了8 ℃、2 ℃和17.39%。TMBP/BPH和TMBP/DDS体系的热分解曲线基本一致，和残余质量接近，后者的略高于前者，这可能受益于DDS高耐热性的苯环和砜基基团。

图8 TMBP与EP固化物的热失重曲线Fig.8 TGA curves of cured TMBP and EP resins

表2 TMBP与EP固化物热失重曲线特征数据Table 2 TGA data of cured TMBP and EP resins

3 结论

(1)以阳离子引发剂代替传统芳香胺类固化剂，可降低联苯型环氧树脂TMBP的固化温度，提高固化反应速率，且在2%～10%用量范围内，固化程度随着BPH含量的增加而略有增加。

(2)阳离子引发聚合能够促使联苯基团有序排列，减少声子散射，提高声子的传递效率。

(3)TMBP/BPH体系的热导率最高可达0.384 W/(m·K)，相对于E-51/DDS和TMBP/DDS体系分别提高67.69%和35.69%，且热稳定性优良，表明该类材料在航空航天和电子电气等领域应用前景良好。