N-丁基硝氧乙基硝胺所含杂质分析及其稳定性研究①

沈肖胤，程思凡，万代红，李京修，樊 荣

(上海航天动力技术研究所，湖州 313000)

0 引言

复合固体推进剂作为一种高分子材料，各类原材料的指标控制对推进剂性能控制十分关键。王中合等以混合硝酸酯和含70%混合硝酸酯的高能粘合剂为原料，研究杂质及其含量对硝酸酯安定性的影响，结果表明，杂质能降低混合硝酸酯的安定性能，且杂质浓度越大，影响越大。杨宏伟通过杂质对线性低密度聚乙烯反应的影响研究发现，杂质在反应中能与催化剂和助催化剂反应，降低催化剂活性甚至失活。高杰等通过真空安定性试验和烤燃试验，分别研究不同纯度DNTF的热安定性，研究表明，杂质会影响DNTF的热安定性。含能增塑材料是高能固体推进剂的关键组分之一，直接决定推进剂的能量、力学和工艺等性能。使用过程中，如果对其结构、组分或其他性质方面分析不足，会造成实际应用时出现各种问题。目前，国内合成的Bu-NENA涉及以下几个问题：(1)Bu-NENA中影响推进剂固化的杂质不明确；(2)Bu-NENA批次间差异性大；(3)Bu-NENA常温贮存酸值升高原因不清楚等，造成了其化学安定性差，导致推进剂出现气孔，无法满足推进剂实际工程研制的需要。ATK公司的COMFORT等在有Bu-NENA的HTPE推进剂中添加了MNA和2-NDPA作为安定剂，同时指出，许多商业级AN氧化剂中所使用的防结块剂和相稳定剂等成分会加速推进剂配方中Bu-NENA的分解。国内外对Bu-NENA的报道多集中于在推进剂领域的应用和性能改善，对其质量分析及控制方面很少有涉及。

本文通过对Bu-NENA分析测试，建立了Bu-NENA材料质量分析方法，检测Bu-NENA内所含杂质并对其进行分离剖析，同时开展了Bu-NENA稳定性研究，筛选出了合适的中定剂，为Bu-NENA的使用提供了理论支撑，以更好地进行优化设计，对实际生产具有重要的意义。

1 实验

1.1 原材料

N-丁基硝氧乙基硝胺，黎明化工研究院；乙腈，国药集团化学试剂有限公司(AR级)；乙醇，国药集团化学试剂有限公司(AR级)。

溴甲酚紫指示液：自配，取0.1 g溴甲酚紫(国药集团化学试剂有限公司)，加0.02 mol/L氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)溶液20 ml溶解，再加水稀释至100 ml。

氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液：自配，氢氧化钾由国药集团化学试剂有限公司生产，浓度为0.1 mol/L。

1.2 仪器和实验条件

1.2.1 液相色谱分析

高效液相色谱分析(HPLC)岛津公司LC-20A型，液相-质谱联用仪(LC-MS)岛津公司LC-MS-2020型；SPD-20A型可变波长紫外可见光检测器，CLASS-VP色谱工作站；色谱柱，Shim-packVP-ODS 150 L×4.6；洗脱液，60%乙腈，流速1 ml/min；检测器，UV240 nm，0.01AUFS。

称取约含50 mg Bu-NENA的标准样品和试样各2份，分别放入100 ml具塞磨口锥形瓶中，加50 ml乙腈，溶解，摇匀。分别将样品溶液注入色谱系统，同时开始记录样品色谱图，进行分析。

1.2.2 酸值分析

试样溶液的配制：称取约5 g试样，准确至0.01 g，置于250 ml锥形瓶中，加入50 ml乙醇，摇动至试样完成溶解，加入2 ml溴甲酚紫指示液，用0.001 mol/L氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定试样溶液(滴定需要在30 s内完成)至绿色，保持5 s不褪色为终点，同时做空白试验。

2 结果和讨论

2.1 不同批次Bu-NENA酸值差异性分析

按1.2.2节进行试样处理及测试，按式(1)计算酸值：

(1)

式中为酸值的数值(以KOH计)，mg/g；为空白试验消耗氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，ml；为试样消耗氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液体积的数值，ml；为氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液浓度的数值，mol/L；为试样质量的数值，g；为氢氧化钾摩尔质量的数值，=56.11 g/mol。

两次平行测定酸值差不大于0.02 mg/g，取其算术平均值作为测定结果。

表1为不同批次Bu-NENA样品的酸值的测定结果，由酸值测试结果显示，Bu-a、Bu-d、Bu-e酸值基本一致，Bu-c异常，是Bu-d的近3倍。

表1 不同批次Bu-NENA样品的酸值的测定结果Table 1 Acid value of different batches of Bu-NENA

为进一步考查Bu-NENA酸值变化规律，将Bu-NENA装入玻璃瓶内密封后，采用70 ℃加速老化试验对Bu-NENA的酸值和纯度变化进行了测试分析，结果见表2。可以发现，随着贮存时间增加，Bu-NENA酸值均不同程度的升高，且各批次间差异显著。

表2 Bu-NENA酸值随老化时间的变化(70 ℃)Table 2 Change of acid value of Bu-NENA with aging time(70 ℃)

表3为不同老化时间Bu-NENA纯度变化的数据，测试以0 d的纯度为100%计算。实验发现，随着时间延长，Bu-NENA纯度都在下降；与酸值趋势变化相同，Bu-c纯度变化比Bu-a纯度变化大很多。

表3 Bu-NENA纯度随老化时间的变化(70 ℃)Table 3 Change of purity of Bu-NENA with aging time(70 ℃)

同时，观察Bu-NENA在70 ℃条件下老化，外观随时间的变化。Bu-NENA经历70 ℃条件下80 d老化后，外观由原来的淡黄色变为深棕色，表明样品发生了明显的变化。

Bu-NENA在自然存储过程中存在酸值升高的现象，而酸值偏高会导致推进剂粘合剂的醚键被破坏，进而直接影响网络结构，导致推进剂力学性能变差。将自然贮存中酸值升高的Bu-NENA和酸值正常的Bu-NENA进行微观结构分析，发现酸值超标的Bu-NENA出现—O—H的伸缩振动特征峰。分析原因是由于Bu-NENA在长期贮存过程中与空气中的水分接触，造成了Bu-NENA中出现了明显的水分子结构中的—O—H结构特征峰，且发现酸值超标的Bu-NENA存在含量较多的羧基酸性杂质，这表明Bu-NENA经过长期贮存，出现了明显的酸性物质，使Bu-NENA内杂质含量增多，最终影响其使用性能。

2.2 不同批次的Bu-NENA有机杂质分析

为研究不同批次间Bu-NENA存在差异的原因，分别选用4批不同时间生产的Bu-NENA进行原材料分析，编号分别为Bu-1、Bu-2、Bu-3、Bu-4，与标样进行对比分析后，对其含有的杂质进行分离剖析。

图1、图2为不同批次间Bu-NENA的液相色谱图。从不同批次Bu-NENA的液相色谱图对比来看，主要杂质有3种，批次之间杂质含量差异较大。第一组杂质从高到低的批次依次为Bu-3>Bu-1>Bu-2>Bu-4；第二组杂质从高到低的批次依次为Bu-3>Bu-4>Bu-2>Bu-1；第三组杂质从高到低的批次依次为Bu-1>Bu-2>Bu-3>Bu-4。

图1 不同批次 Bu-NENA液相色谱对比曲线Fig.1 Liquid chromatography of different batches of Bu-NENA

(a)No.1 impurity (b)No.2 impurity (c)No.3 impurity图2 不同批次 Bu-NENA液相色谱局部放大曲线Fig.2 HPLC local enlargement of different batches of Bu-NENA

由图3、图4可知，从Bu-1批与Bu-2批液相色谱图放大来看，Bu-2批在第二组杂质前的杂质峰偏大，其余各峰大小差别不大。从Bu-3批与Bu-4批液相色谱图放大来看，Bu-3批在第二组杂质前的杂质峰偏大。

图3 Bu-1与Bu-2批液相色谱峰放大对比图Fig.3 Enlarged comparison of Bu-1 and Bu-2 HPLC peaks

图4 Bu-3与Bu-4批液相色谱峰放大对比图Fig.4 Enlarged comparison of Bu-3 and Bu-4 HPLC peaks

为了明确各杂质的组分，对各批次的Bu-NENA进行了组分鉴定，对液相色谱图中的各色谱峰进行分离优化，并采用LC-MS进行了定性测试。通过LC-MS时间= 7.795、15.337、24.725 min的质谱棒状图如图5所示。

(a)7.795 min

通过对图5(a)并结合物质的相对分子质量分析可知，此时质谱图中的物质为丁基羟乙基硝胺的相对分子质量量，结构式见图6(a)。通过对图5(b)并结合物质的相对分子质量分析，同时结合合成机理判断该杂质为丁基乙酸乙基硝胺，结构式见图6(b)。通过对图5(c)并结合物质的相对分子质量分析可确定，该物质为丁基硝氧乙基硝胺，结构式如图6(c)。

(a)Butyl hydroxyethyl nitramine (b)Ethyl nitramine butylacetate (c)Butyl nitroxyethyl nitramine图6 Bu-NENA结构图Fig.6 Bu-NENA structure diagram

通过LC-MS质谱图发现液相色谱图中=9.615 min的杂质在质谱图(图7)中正、负离子模式中质荷比为153和151，相对分子质量为152，通过标样比对确定为安定剂甲基硝基苯胺MNA。

图7 9.615 min离子流图Fig.7 Ion current diagram at 9.615 min

通过液-质联用仪研究了多批次Bu-NENA样品中的杂质，主要杂质有3种，并对每种杂质进行了分析，并确定了其中3种杂质分别为丁基羟乙基硝胺、丁基乙酸乙基硝胺，安定剂甲基硝基苯胺，批次之间杂质含量差异较大，3种主要杂质的含量如表4所示。根据Bu-NENA的合成路线(图8)对其杂质分析认为，杂质丁基乙酸乙基硝胺为Bu-AENA合成副产物。

表4 不同批次 Bu-NENA杂质含量Table 4 Imputity content of different batches of Bu-NENA

图8 Bu-NENA合成反应图Fig.8 Bu-NENA structure synthetic reaction diagram

由于水分的存在，硝基类增塑剂的O—NO键会受老化时间、温度和湿度的影响而断裂，Bu-NENA也同样含有O—NO键，有着同样的降解机理，硝氧基断裂产生含端羟基的Bu-ENA，反应过程见图9，释放出的氮氧化合物自由基会与尚未降解的Bu-NENA反应，对分解速率起到了催化效果。

图9 Bu-NENA水解反应图Fig.9 Bu-NENA structure hydrolysis reaction diagram

2.3 Bu-NENA稳定性研究

将编号为Bu-5、Bu-6、Bu-7三批试样在90 ℃烘箱内保温24 h后取出，采用高效液相色谱测试试样内Bu-ENA含量，通过Bu-ENA的增加量来比较原材料的稳定性，结果见表5。由表5可知，不同批次的Bu-NENA在90℃烘箱内保温24 h后，试样内的Bu-ENA的含量均有不同程度的增加，且除Bu-5外，均超过国外标准规定的0.05%这一项指标要求，表明Bu-NENA原材料稳定性较差是一个共性问题，需要添加合适的功能助剂提高其使用期内的稳定性。

表5 不同批次Bu-NENA原材料稳定性试验定量结果Table 5 Stability test results of different batches of Bu-NENA

在同批次Bu-NENA内添加不同种类的功能助剂，在75 ℃烘箱内保存35 d后取出，采用高效液相色谱测试Bu-NENA与Bu-ENA含量的变化，测试结果见表6。由表6可知，在Bu-NENA中加入酚类防老剂264无法抑制体系中Bu-NENA的分解，较单独体系的Bu-NENA比较，264对Bu-NENA的老化甚至具有催化作用；具有类似作用效果的还有防老剂H。试验中选择的一些中定剂对Bu-NENA的老化具有一定的抑制作用，测试结果显示，其中DPA对Bu-NENA抗老化无效；AK II、2NDPA对Bu-NENA的老化具有一定的抑制作用，但效果不明显；而MENA、MNA对Bu-NENA的老化具有明显的抑制作用，与Bu-NENA复配和使用可提高其长期使用过程中的稳定性。

表6 不同种类功能助剂对Bu-NENA的稳定性试验结果Table 6 The effects of different centralite on the stability of Bu-NENA

在某一以Bu-NENA为增塑剂的叠氮推进剂配方中添加一定含量的MENA或MNA，70 ℃烘箱内老化2个月后取出，采用高效液相色谱测试叠氮推进剂内Bu-NENA含量，结果见表7。由表7可知，在叠氮推进剂内添加MENA、MNA，对推进剂内组分Bu-NENA的老化具有明显的抑制作用，并且MENA+MNA(1∶1)混合使用的抗老化效果更加明显。

表7 不同配方下叠氮推进剂老化2个月后Bu-NENA含量测试结果Table 7 Change of Bu-NENA content of azide propellants with different formulations after aging for two months

3 结论

通过对不同批次的Bu-NENA进行对比分析，发现了不同批次间酸值、纯度、杂质含量间的差异，确定了主要杂质成分，分析了产生上述差异的原因，并对材料本身的稳定性开展了研究，找到了合适的中定剂用以抑制其老化分解，提高了Bu-NENA长期使用过程中性能的稳定性。

(1)采用LC-MS对Bu-NENA内的杂质进行了分析，主要杂质为丁基羟乙基硝胺、丁基乙酸乙基硝胺和安定剂甲基硝基苯胺，并对其杂质产生的机理进行了解析。分析认为，丁基乙酸乙基硝胺为Bu-NENA合成时会产生的副产物；Bu-NENA遇水发生水解反应，产生杂质丁基羟乙基硝胺。

(2)由于Bu-NENA遇水会发生水解，导致其在自然存储过程中，存在与空气中水分发生反应的现象，使其在贮存过程中酸值升高、纯度下降，并最终影响使用性能。

(3)由于Bu-NENA会发生水解反应，导致各批次间的差异性较大，需要对使用、贮存等环境的水分进行严格控制，以确保Bu-NENA使用性能的稳定性。

(4)MENA、MNA对Bu-NENA的老化具有明显的抑制作用，与Bu-NENA复配和使用，可提高其长期使用过程中的稳定性。