DMA-80全自动测汞仪测定大米粉中总汞的方法研究

◎ 张增坤

（济南市食品药品检验检测中心，山东 济南 250100）

汞是一种高毒性的重金属物质，易在人脑、胃、肝中累积，严重危害人们的身体健康，具体表现为破坏人体免疫机制，损害呼吸、神经、泌尿系统[1-2]。水稻作为我国居民的主食对土壤中的汞具有较强的富集能力，若长期以汞含量高的大米为主食势必会对人体健康造成损害，因此准确测定大米中的汞含量对保障人体健康具有重大意义。

目前，测定食品中汞含量的方法主要有原子荧光分光光度法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4]、冷原子吸收分光光度法[5]等，具体见《食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17—2021）。汞元素在大米中的含量普遍较低且易挥发，无论以上哪种方法均需对样品进行消解，在消解过程中易造成汞的挥发，前处理步骤越多，汞元素暴露在空气中的时间越长，汞损失越多，导致难测定、回收率低，测定结果不准确[6]。DMA-80全自动测汞仪无需对样品进行消解处理，直接固体进样，检测过程全封闭，能最大限度地减少汞蒸发引起的损失，且检测完毕后产生的含汞废气经过重铬酸钾吸收池净化后排放，可减少环境污染[7]。目前，国内直接测定固体或液体中总汞的相关标准或方法尚未健全，因此笔者根据国家标准《食品中总汞及有机汞的测定》（GB 5009.17—2021）中冷原子吸收光谱法的相关要求对DMA-80全自动测汞仪测定大米粉中总汞的方法进行了探讨与验证。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

DMA-80全自动测汞仪（意大利Milestone公司）；食品粉碎机JJ-2（江苏金怡仪器科技有限公司）；XSE205DU电子天平（梅特勒-托利多公司）；Milli-Q纯水制取仪（法国派克公司）；汞标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸（优级纯，美国赛默飞公司）；QC1415ZS大米标准物质（北京普析科技有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 仪器结构与工作原理

DMA-80全自动测汞仪的工作流程为高温分解→催化吸附除杂→汞齐化捕集→原子吸收测定。仪器结构简图如图1所示。

图1 DMA-80全自动测汞仪结构简图

样品经自动进样器进样后，在通入氧气流的热解析炉中被干燥、高温分解，分解后的氧化产物经氧气流带入催化还原炉中催化还原得到蒸汽状态的汞原子，其中的杂质由催化剂吸附，蒸汽状态的汞原子由氧气流带入齐化富集炉发生金汞齐反应，并以金汞齐形式被汞齐化器捕捉收集，经高温解析释放汞，在253.7nm处测定其吸光度值[8]。

1.2.2 实验条件选择

汞作为一种在常温下为液态的金属元素，随着温度的升高，挥发性也会相应发生变化，实验过程中各个环节的温度是影响最终测定结果的关键因素[7]。

1.2.3 标准曲线的绘制

用1000 μg·mL-1的汞标准溶液与体积分数4%的硝酸溶液依次定量配制成汞浓度为0 ng·mL-1、2.5 ng·mL-1、 5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、25.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、75.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1的溶液，各取0.2 mL依次进样读数[9]。

1.2.4 仪器检出限检验

进行20次空白溶液连续测定。

1.2.5 定量重复性检验

对单点溶液重复测量7次，实验所取溶液为 50 ng·mL-1的汞标准溶液配制溶液，连续测定7次[10]。

1.2.6 标准物质测定

本实验采用的标准物质总汞含量为（4.6±0.5）ng·g-1， 取7份标准物质0.5000 g，连续进样进行测定。

1.2.7 加标回收

分别等量称取3份大米粉标准物质0.2 g、3份大米粉标准物质0.5 g，放入6只样品舟中，3份0.2 g的大米粉标准物质中分别加入汞含量为5 ng的汞标准溶液，3份0.5 g的大米粉标准物质中分别加入汞含量为10 ng的汞标准溶液，进行加标回收测定。

2 结果与分析

2.1 实验条件选择

本实验在仪器指导书给定的温度前后选取一定的区间，采取控制变量的方法对最适温度进行探索，取样品0.5000 g进样测定。结果表明，干燥温度为50 ℃、 100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃ 时，对应的汞测定值分别为4.60 ng·g-1、4.62 ng·g-1、 4.64 ng·g-1、4.63 ng·g-1、4.61 ng·g-1、4.60 ng·g-1、 4.62 ng·g-1。汞测定值受干燥温度的影响不大，均在样品标定的范围内，综合考虑后选用仪器推荐的200 ℃作为干燥温度。如图2所示，汞测定值在400～650 ℃ 时，随温度升高而增加，逐步接近样品标定范围，在大于650 ℃时趋于平稳，基于升温时间等因素选用650 ℃作为热解析（催化还原）温度。因此，DMA-80全自动测汞仪的工作条件如表1所示。

表1 6次含量测定结果表

表1 DMA-80全自动测汞仪的工作条件表

图2 热解析（催化还原）温度与汞测定值关系图

2.2 标准曲线的绘制

测定结果如表2所示，标准曲线如图3所示，标准曲线方程为y=-0.00060170x2+0.05028469x+0.00844116， 相关系数R2=0.9994，符合国家标准要求，不低于0.99。

表2 标准曲线测定值表

图3 标准曲线图

2.3 仪器检出限检验

进行20次空白溶液连续测定，测定结果如表3所示，空白标准偏差S0=0.10%，仪器检出限为0.0049 ng，符合国家标准最低检出限0.002 μg·g-1。

表3 仪器检出限检验结果表

2.4 定量重复性检验

实验所取溶液为50 ng·mL-1的汞标准溶液配制溶液，连续测定7次，测定结果如表4所示。相对标准偏差RSD=1.88%，两次独立测定结果（最大值与最小值）的绝对差值均低于算数平均值的4%，符合国家标准规定的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。

表4 定量重复性检验结果表

2.5 标准物质测定

本实验采用的标准物质总汞含量为（4.6±0.5）ng·g-1， 取7份标准物质0.5000 g，连续进样进行测定，测定结果如表5所示。测定结果平均值为4.6901 ng·g-1，相对标准偏差RSD=1.63%，误差为1.9%，符合国家标准误差小于10%。

表5 标准物质测定结果表

2.6 加标回收率

加标回收测定结果如表6所示，加标回收率98.3%～113.4%，符合国家标准80.0%～120.0%。

表6 加标回收试验结果表

3 结论

本试验通过DMA-80全自动测汞仪对大米粉中的总汞含量进行测定，测定试验的各项指标均符合国家标准《实验室质量控制规范 食品理化检测》 （GB/T 27404—2008）与《食品中总汞与有机汞的测定》（GB 5009.17—2014）的要求，该方法只需对试样进行必要的粉碎，无需进行复杂的前处理，直接固体进样，方便快捷、重复性好、结果准确，因此该方法适用于采用DMA-80全自动测汞仪对大米粉中总汞含量的测定。