纳米ZnO的温和液相法制备及其光催化性能

吕康乐, 宋俊密

(甘肃省环境监测中心站, 甘肃 兰州 730020)

常见的氧化锌(ZnO)晶体为六边纤锌矿结构，室温下带隙约3.4 eV，属n型宽带隙半导体材料.由于ZnO带隙宽度的独特性、制备成本的低廉性和对环境的友好性[1-2]，使其纳米材料在光催化[3]、光电转换[4-5]、传感器[6-7]和环境修复等方面广泛应用.但ZnO纳米材料在可见光区吸收能力弱，光生电子空穴对复合率高，影响了其作为催化剂时对污染物的光催化降解效率[8].因此，通过对纳米ZnO改性研究，降低其禁带宽度，增强对可见光的吸收，提高对光生电子空穴对的利用，对提高光催化降解效率具有重要的意义.

截止目前，人们已成功使用微乳液法[9]、水热法[10]、模板法[10]、溶剂热法[11]、超声化学法[12]、热蒸发法[13]、微波合成法[14]、化学气相沉积法[15]和溶剂凝胶法[16]等，制备了花状、球形、棒状、管状等不同形态的ZnO纳米材料.但这些制备方法均存在不同缺陷，如反应不易控制、有副反应、易引入杂质、制备过程复杂、反应机理不明确等，且制备的ZnO纳米材料需改性研究才能提高其光催化降解性能.当前国内外对提高ZnO纳米材料光催化性能的方法主要有改变表面形貌形成异质结构、非金属掺杂、金属掺杂以及贵金属修饰等[17-18].

氧空位缺陷在金属氧化物中具有重要的作用.氧空位缺陷的引入，改变了半导体能带结构，降低了电子空穴对的复合，且表面氧空位使表面活性位点增多，有利于光催化性能的提高.当前氧空位缺陷引入方法主要有加温氢化法、高能粒子轰击法、气氛脱氧法、离子掺杂法、化学反应法和机械化学力法等.

本文将液相化学法与高温真空保温法结合，通过温度调节，制备了氧空位缺陷型ZnO纳米材料，通过SEM，XRD对其结构、形貌和成分进行了表征.利用紫外可见吸收光谱计算了其禁带宽度，使用亚甲基蓝研究了其光催化降解性能.

1 实验部分

1.1 ZnO纳米材料的水热合成制备法

首先在ZnCl2溶液中滴入NH4Cl溶液，使之发生络合反应，控制产物的形貌，然后在完全络合的溶液中加入过量的NaOH，反应生成ZnO的前驱体氢氧化锌，将其洗涤纯化，最后在真空干燥箱中采用不同温度多段保温干燥制备得到纯净的ZnO纳米材料.具体制备流程如图1所示.

图1 ZnO纳米材料的制备流程示意图Fig.1 Preparation flow chart of nano-zinc oxide material

1.2 ZnO纳米材料的表征

1.2.1X射线粉末衍射仪

采用XD3systemBeijing型X射线粉末衍射仪对制备的氧空位缺陷型ZnO纳米粉末进行表征.参数为：X射线衍射仪以Cu为靶材，管电流为30 mA，管电压为40 kV，扫描方式为连续扫描，扫描角度为10°～80°，扫描速度为5(°)/min.

1.2.2扫描电子显微镜

采用 JSM-6510LV 型扫描电子显微镜对制备的ZnO纳米材料的形貌结构和理化性质等进行表征.利用X射线能谱(EDS)对样品进行元素分析.使用乙醇将制备的ZnO纳米材料超声分散在硅片上，由于ZnO导电性较差，通过喷金处理以提高其导电性，进而提高扫描电子显微镜的成像清晰度和准确度.

1.2.3紫外可见分光光度计

使用Shimadzu U-2550型紫外-可见分光光度计对制备的ZnO纳米材料的紫外可见吸收光谱进行表征，利用亚甲基蓝溶液的浓度测定光催化降解.

1.3 亚甲基蓝光催化降解性能测试

亚甲基蓝具有类似苯环的结构，属于阳离子染料，在工业上常作为染色剂，对环境污染非常严重，其分子结构如图2所示.本文采用光催化降解亚甲基蓝溶液研究所制备的氧空位缺陷型ZnO纳米材料的光催化降解性能.实验步骤为：首先在烧杯中加入50.0 mL亚甲基蓝溶液(30 mg·L-1)和所制备的30.0 mg ZnO纳米材料，然后在黑暗中搅拌0.5 h，再用功率500 W的氙灯模拟太阳光照射该溶液，每照射0.5 h，取上清液5.0 mL离心，通过紫外-可见分光光度计对亚甲基蓝在波长400～800 nm的吸收光谱进行测定.实验中氙灯距溶液上表面约30 cm，整个实验过程中磁力搅拌器持续搅拌，使反应溶液保持均匀.

图2 亚甲基蓝结构的示意图Fig.2 Schematic diagram of methylene blue structure

2 结果与讨论

对ZnO纳米材料的合成机理进行了讨论分析，对制备的ZnO纳米材料进行了表征，并研究了其光催化降解性能的原理，以及影响光催化性能的因素.

2.1 ZnO纳米材料的合成机理

在制备ZnO纳米材料的过程中，在80 ℃的恒定温度下得到ZnO的前驱体，洗涤后经140 ℃恒定温度干燥10 h得到ZnO纳米材料，其主要化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 X射线粉末衍射分析

为测定制备的ZnO纳米材料的纯度，采用X射线粉末衍射对其进行物相分析.图3是ZnO的XRD图谱，与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片对比发现，制备的ZnO纳米材料的XRD图谱在衍射角2θ为31.76°处衍射峰对应(100)晶面，34.42°处衍射峰对应(002)晶面，36.25°处衍射峰对应(101)晶面，47.53°处衍射峰对应(102)晶面，56.59°处衍射峰对应(110)晶面，62.85°处衍射峰对应(103)晶面，66.37°处衍射峰对应(200)晶面，67.95°处衍射峰对应(112)晶面，69.08°处衍射峰对应(201)晶面，72.57°处衍射峰对应(004)晶面，76.96°处衍射峰对应(202)晶面.XRD图谱表明制备的ZnO纳米材料具有六方纤锌矿晶体结构，通过德拜谢乐公式计算得出其平均粒径约为17 nm.

图3 ZnO的XRD图Fig.3 XRD pattern of ZnO

2.3 扫描电子显微镜及X射线能谱分析

采用扫描电子显微镜观察制备的ZnO纳米材料的形貌及结构，同时通过X射线能谱进行元素分布扫描.图4是制备的ZnO纳米材料的扫描电镜形貌图片，从图片中可以看出ZnO纳米材料晶体由晶粒组成短棒状，短棒状组合成花状花朵，尺寸约2 μm左右，表明在该反应中NH4Cl对ZnO纳米材料的生长有一定的控制作用，因此通过此方法制备的ZnO纳米材料具有很好的结晶度和形貌.

图4 ZnO的扫描电子显微镜图片Fig.4 Scanning electron micrograph of ZnO

图5是ZnO的EDS分层图像，由此可知锌(绿色)和氧(紫色)分布均匀，表明制备的ZnO纳米材料纯度高，元素分布均匀.图6是ZnO的EDS元素面扫描分布谱图，由锌元素与氧元素的质量百分比计算可得锌与氧的摩尔比为1.12∶0.56，由于氧原子的共价半径(0.097 1 nm)小于锌原子的共价半径(0.175 5 nm)，且氧的电负性大于锌的电负性，导致氧空位的能量小于锌空位的能量，出现氧空位的概率远大于出现锌空位的概率[21]，因此制备的ZnO是氧空位缺陷型半导体纳米材料.

图5 ZnO的EDS分层图Fig.5 EDS layering diagram of ZnO

图6 ZnO的EDS元素面扫描分布谱图Fig.6 EDS element surface scan distribution spectrum of ZnO

2.4 紫外可见吸收光谱分析

采用紫外-可见吸收光谱研究了制备的ZnO纳米材料的光学性能.氧空位型ZnO纳米材料的紫外-可见吸收光谱如图7a所示.由图可知，ZnO纳米材料的光吸收起始位置出现红移，波长大于400 nm，表明其可吸收部分可见光.根据紫外-可见数据计算得出，制备的ZnO纳米材料的禁带宽度为3.17 eV，如图7b所示，低于普通ZnO室温下的禁带宽度3.4 eV.这是由于ZnO中引入氧空位缺陷会使ZnO的带隙中产生缺陷附加能级，在一定程度上与价带混合，从而降低了其禁带宽度.

图7 ZnO的紫外可见吸收光谱Fig.7 UV-VIS absorption spectrum of ZnO

2.5 光催化性能研究

在ZnO中引入氧空位缺陷主要有以下影响：一方面可改变ZnO纳米材料表面的电子结构，增强电子富集能力，促进纳米ZnO对光的吸收能力和提升电荷转移能力；另一方面，氧空位可在ZnO的导带下方产生施主能级，减小其禁带宽度，从而导致光吸收边界拓展至可见光，甚至达到近红外波段，促进光生电子从氧化物催化剂向活性氧的高效转移.

使用500 W氙灯模拟太阳光，通过光催化降解亚甲基蓝研究了制备材料的光催化降解性能.从光催化反应开始每0.5 h取样测试，根据测定的吸光度值由朗伯-比耳定律[22]计算溶液浓度，不同降解时间下亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱如图8所示.由图8可知，亚甲基蓝特征吸收峰在660 nm附近，随着光催化反应时间的延长，特征吸收峰强度减弱，溶液浓度降低，最终被光催化降解.

图8 ZnO光催化降解亚甲基蓝Fig.8 ZnO photocatalytic degradation of methylene blue

图9是制备的ZnO纳米材料光催化降解亚甲基蓝溶液的降解速率曲线.当光催化反应0.5 h时，溶液中约20%的亚甲基蓝被降解，随着光催化反应的进行，降解速率略微减慢，光催化反应2.5 h时，80%的亚甲基蓝被降解.与于富成等[23]制备的Ag纳米颗粒修饰的ZnO纳米棒的光催化性能比较可知，在相同的光催化反应时间内，氧空位缺陷ZnO对亚甲基蓝的降解速度是普通Ag纳米颗粒修饰的ZnO纳米棒降解速度的4倍.

图9 亚甲基蓝降解率曲线Fig.9 Methylene blue degradation rate curve

氧化锌光催化降解亚甲基蓝的原理是：氙灯模拟的太阳光中特定波长的光照射在半导体粒子上，使氧化锌价带上的电子吸收光子被激发至导带[24]，产生光致电离，生成电子空穴对，强还原性的电子和强氧化性的空穴与氧化锌表面吸附的亚甲基蓝发生一系列的氧化还原反应，随着光催化反应时间的增加，亚甲基蓝溶液由蓝色逐渐褪至无色，最终被降解.光催化降解过程中，ZnO纳米材料光催化效率取决于光照产生的光生电子空穴对转移效率和复合几率[25].转移效率提高，复合几率降低，则光催化降解亚甲基蓝的效率提高.电子空穴对产生、复合与分离如图10所示.

图10 光生电子空穴对的产生、复合与分离Fig.10 Photogenerated electron hole pair generation, recombination, and separation

纯ZnO电子和空穴复合几率大，严重影响其光催化活性.由于高温真空保温的独特制备方法，使制备的ZnO中存在氧空位缺陷，当激发光照射ZnO时，生成的光生电子空穴对被囚禁在氧空位的缺陷处，成为捕获电子和空穴的陷阱，且氧空位缺陷还能有效抑制光生电子和空位的复合，增加光生电子空穴对的数量，进而提高光催化降解的效率.

3 结论

利用温和液相法，在80、140 ℃两段不同的温度下真空保温干燥，制备了粒径约17 nm的氧空位缺陷型ZnO纳米材料，并对其形貌、成分和性能等进行了表征分析，同时计算了其禁带宽度(约为3.17 eV)，其低于普通ZnO的禁带宽度.通过光催化降解亚甲基蓝研究了其光催化降解性能，在降解时间分别为0.5、2.5 h时，降解率分别为20%和80%，降解速度是普通Ag纳米颗粒掺杂氧化锌的4倍，表明高温真空保温制备的氧空位缺陷型ZnO纳米材料的禁带宽度降低，光催化降解性能增强.证明了在半导体材料中引入缺陷可以有效降低半导体禁带宽度，并有效增强其光催化降解能力.