硝酸改性碳微球的制备及电化学性能

寇元哲, 刘浩锐, 赵 磊

(陇东学院 机械工程学院, 甘肃 庆阳 745000)

随着能源问题的凸显和可再生能源需求的增加,电子能源储存技术越来越吸引人们的关注[1-2].电子储能器件通常应具备高能量、高功率、高安全性、长循环寿命和低成本[3-4].相比于碱金属离子电池,超级电容器是一类具有高功率性和长循环寿命的电子储能器件[5-7].水系超级电容器由于具有环境友好性、低成本、高安全性和高离子电导率越来越受到研究者和市场的青睐[8],然而其较低的比容量使其一直无法大规模的应用.因此,设计和制备具有高比容量的水系超级电容器是未来超级电容器的研究趋势[9].

在水系超级电容器储能体系,碳材料可能是最具前途的电极材料.因为碳材料具有微观结构的可控性、高比表面积、优异的电子导电性、高安全性和低成本[10-12].碳材料通过在电极/电解质界面电荷分离而展现双电层电容，作为超级电容器电极材料的碳材料通常包括活性炭[13]、碳纳米管[14]、碳纤维[15]和多孔碳[16].由于绝大多数碳材料都是在惰性气氛下通过高温碳化法制得,碳材料表面的化学基团非常稀少,导致碳材料作为超级电容器电极材料表现出较差水系电解质浸润性和较低比容量.为了改进碳电极材料在水系电解质中浸润性和比容量,一些极性原子(如O、N、P、和S)被掺杂在碳材料表面[17-18].由于这些极性原子的原子半径和电负性与碳原子不同,当它们与碳材料表面的碳原子结合时能够形成永久偶极, 进而改变碳材料表面的极性、产生高的表面能和改变碳材料表面均匀的电荷分布[19-20].这些变化都有利于提高碳电极材料在水系电解质中的浸润性,从而提高碳电极材料的比容量.但是,这种方法改善碳电极材料对水系电解质的浸润性非常有限.尽管在碳电极材料表面接枝具有良好亲水性的聚合物刷能够很好改善其水系电解质浸润性,然而改性后的碳电极材料的比容量并没有明显提高.这主要有两方面的原因：1) 接枝的长聚合物刷将对电解质离子在电极表面迁移产生空间位阻；2) 非电子导电性的聚合物刷降低碳电极材料表面的导电性[21-22].浓HNO3液相处理碳材料可以在碳材料的表面引入极性官能团,这些极性官能团不仅可以改善碳材料的电解质浸润性,而且能够产生赝电容,从而同时提高碳电极材料的比容量和浸润性.

本文采用简单的悬浮聚合法制备高分散性均匀的聚苯乙烯微球(Ps),然后高温碳化制备碳微球(Cs),并将此Cs通过浓硝酸表面改性,获得具有良好电解质浸润性的高比容量改性碳微球电极材料(Cm).

1 实验

1.1 主要化学试剂

苯乙烯 (St)、苯胺(ANI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 和偶氮二异丁腈(AIBN),均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司生产；二乙烯基苯(DVB)为分析纯,由J&K 百灵威生产.St、ANI 和 DVB在使用前需要进一步提纯到无色,其他药品使用前都不需要进一步提纯.

1.2 Ps、Cs和Cm的制备

首先,在室温下将5 mL St分散在置于三颈圆底烧瓶中的乙醇(40 mL)、蒸馏水(5 mL)和PVP(1.35 g)混合溶液中.在这个过程中,混合溶液在氮气氛围中一直搅拌形成均匀的混合溶液. 然后,升高温度到70 ℃,将0.75 g偶氮二异丁腈作为引发剂加入上述混合溶液,几乎同时逐滴加入DVB 溶液(DVB, 5 mL;ethanol 40 mL)作为交联剂和稳定剂.最后,在70 ℃聚合反应12 h后,离心(10 000 rad/min)处理、水和乙醇交替洗涤三次、60 ℃干燥获得粉末状Ps.

Cs的制备过程分两步进行.第一步,将合成的Ps在320 ℃空气氛围中预氧化5 h；第二步,将预氧化的Ps在900 ℃氮气氛围中热解2 h,冷却到室温后制得Cs.将0.1 g 粉末状的Cs分散在10 mL的浓硝酸 (65%)中,80 ℃回流处理2 h后,用蒸馏水洗涤直至分散液pH接近7.最后,将上述分散液减压过滤后,在60 ℃烘箱中干燥16 h制得粉末状Cm.

1.3 电极的制备

将80 wt.% 的电活性材料粉末、7.5 wt.%乙炔黑(> 99.9%)和7.5 wt.%导电石墨在玛瑙研钵中混合,直到形成均匀黑色粉末.滴加5 wt.%聚四氟乙烯和几滴乙醇混合均匀后涂于泡沫镍上,在60 ℃烘箱中干燥12 h,为了与泡沫镍集流体保持良好的接触,再在10 MPa 压力下将此泡沫镍压成薄片,制成尺寸为1.0 cm×1.0 cm 的电极,且需要保证每个电极包含8 mg电极活性材料.

1.4 样品的结构表征和电化学性能测试

采用JSM-6701F冷场发射型扫描电镜(SEM)和日本电子公司的JEM2010型透射电子显微镜 (TEM) 观察样品表面形貌,采用N2吸附解吸仪(ASAP 2020, USA)和傅里叶红外光谱仪( Nexus 670,USA) 表征Cs和Cm微观孔结构和表面的化学种类.

使用电化学工作站( CHI660C) 在室温下对工作电极进行电化学性能测试.测试体系以饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,Cs或Cm电极作为工作电极构成三电极体系.在2 mol/L KOH电解液中,所制备电极材料的循环伏安和恒流充放电测试得出工作电压窗口均为-1～0 V.

2 结果与讨论

图1表示Cm的形成过程,具体包含4个步骤：

1) 在PVP辅助下,St在乙醇和蒸馏水液相体系中自组装形成球状St胶束,AIBN通过引发乳液聚合形成Ps；

2) Ps在空气环境下热处理是为了使Ps在DVB作用下发生交联反应,因为交联Ps在碳化后能够获得更高的产碳率和保持较好的微球结构；

3) 交联Ps在氮气氛围下高温碳化制得Cs；

4)在浓硝酸作用下,Cs表面被氧化形成Cm,Cm表面具有丰富的含氧官能团 (如羧基、羟基、羰基等).

图1 Cm形成过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation process of Cm

图2为放大倍数为10 000时Cs和Cm的SEM照片.从图2a中可以看到所合成的Cs是由直径为300～500 nm的微球堆积而成,且微球表面光滑,未发现存在孔道迹象.尽管在图2b中Cm也是由微球堆积而成,但是微球表面变得粗糙,其原因是Cm表面被浓HNO3氧化刻蚀.这预示着相比于Cs,Cm可能会有新的孔形成.此外,Cm中微球直径变小和微球堆积变疏松也可能由于浓HNO3氧化刻蚀所致.图3所示的Cs和CmTEM 图再次说明碳微球改性前后堆积的聚集状态不变,只是改性后微球表面比未改性微球表面更粗糙.

图2 合成材料的扫描电镜图

图3 合成材料的透射电镜图Fig.3 TEM images of the synthetic materials

图4为合成材料的吸脱附曲线、孔径分布曲线和红外光谱图.从图4a可以发现,Cs的N2吸脱附曲线随着相对压力的增加吸附量逐渐减少,这表明Cs的比表面主要由微球堆积形成的大尺寸缝隙提供,因此比表面非常小.此外Cs的孔径分布测试未发现纳米尺度的孔.相反,图4b中Cm的N2吸脱附曲线和图4c中孔径分布曲线都表明其存在纳米尺度的孔结构,尤其以微孔占比最多，这说明浓HNO3改性可以产生新的纳米尺度孔结构,这些纳米尺度的孔为Cm贡献高的比表面积,其比表面达到357 m2/g.这个结果与Cm的SEM图中所预示的结果一致.浓HNO3改性不仅产生新的纳米孔结构,而且会在Cm表面形成丰富的含氧官能团.如图4d所示,Cs谱线只在波数为1 543 cm-1出现较明显的红外吸收峰,对应醌环振动峰,而Cm的红外光谱图在波数为1 199、1 580、1 709 cm-1处都出现明显红外吸收峰,分别代表C—O键伸缩振动、醌环振动及与羰基和羧基相关的伸缩振动,且醌环振动峰比Cs的更明显[23].这说明Cm表面的含氧官能团主要由羧基、羟基和羰基官能团组成，这些官能团不仅能有效提高Cm电极在水系电解质中的浸润性,而且可以在充放电过程中发生可逆氧化还原反应,提供赝电容.因此,Cm电极材料将会有比较高的比容量.

图4 合成材料的吸脱附曲线、孔径分布曲线和红外光谱图

图5为Cs和Cm电极材料的电化学曲线.比较图5a中两种电极材料在5 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线,可见，Cs的扫描曲线更接近矩形,但Cm扫描曲线所围成面积远大于Cs的扫描曲线,且在-0.5～-0.3 V有一对明显的氧化还原峰.从图5b中0.625 A/g电流密度下的恒流充放电曲线可以发现,Cm的充电曲线在-0.5 V左右斜率变小和放电曲线在-0.3 V左右斜率变小.这个现象与循环伏安测试原理得到的结果一致,都是因为Cm电极材料不仅存在双电层电容,也存在赝电容的储能机制[24].根据公式Cm=It/ΔVm(其中Cm为电极材料的质量比容量,I为充放电电流密度,ΔV为测试电位窗口,m为活性物质的质量)[25],Cs电极材料的比容量为106 F/g,Cm电极材料的比容量为246 F/g.Cm电极材料具有远大于Cs电极材料的比容量是因为：

图5 Cs和Cm电极材料的电化学曲线

1) Cm电极材料在浓HNO3改性后具有比较大的比表面；

2) Cm电极材料表面丰富的含氧官能团能够提高电极材料在水系电解质中的浸润性,使得增加的比表面被充分利用,从而提高比容量；

3) Cm电极材料表面的含氧官能团能够在充放电过程中为发生可逆的氧化还原反应提供赝电容.

图6a表示所合成的电极材料在不同电流密度下比容量折线图.可见，Cs和Cm电极材料的比容量随电流密度的增加都出现降低,但Cm电极材料降低得更加明显.既使在12.5 A/g的大电流密度下,Cm电极材料的比容量仍然明显高于Cs电极材料.这是因为Cm电极材料存在充放电转换速率较慢的赝电容以及电解质离子在所具有的微孔中传输较慢.两种电极材料的交流阻抗图如图6b所示.可见，尽管Cm电极材料存在的赝电容储能机制导致其扩散阻抗变大,但本征阻抗和电荷转移阻抗基本与Cs电极材料相同,预示改性并未导致材料的导电性降低.

图6 Cs和Cm电极材料在不同电流密度下的比容量折线图和交流阻抗图

3 结论

1) 采用悬浮聚合法制备聚苯乙烯微球,在高温碳化和浓HNO3改性处理后得到具有良好电解质浸润性的碳材料.改性碳材料的微观结构由直径为300 nm左右的微球堆积而成,且在微球上存在1～10 nm的微孔和介孔,比表面达到357 m2/g.

2) 以Cm作为电极活性物质制备的电极,在2 mol/L KOH电解质中,展现较好的超级电容性能.在0.625 A/g的电流密度下,Cm电极材料的比容量为246 F/g,且12.5 A/g的电流密度下仍然具有比Cs电极材料高的比容量.