硅掺杂镍团簇NixSi(x=1-9)稳定性及磁性研究

岳莉

（凯里学院理学院，贵州 凯里 556011）

团簇稳定性及磁性是目前团簇的研究热点之一，人们希望通过对其研究得到新的磁性材料。硅（Si）是微电子领域中重要的半导体材料，最外层的4个价电子让硅原子处于亚稳定结构，具有较高的熔点和密度，化学性质比较稳定，有明显的非金属特性，电子元器件二极管、三极管、场效应管、晶闸管及各种集成电路都是用硅做的原材料，但硅没有磁性，而镍（Ni）却可以用作永磁材料。将团簇进行组合可以合成新功能材料,故寻找稳定性最佳,不易形变,具有优良物理、化学性能的团簇化合物成为材料科学的热点问题[1]，镍硅化合物在硅表面的生长机制引起了广泛关注,对硅、镍团簇和分别以硅、镍为基体的团簇研究已有许多[2-4]，硅由于悬挂键的存在，不易形成大尺寸的稳定团簇，镍是一种过渡金属，镍原子中含有d电子。

目前，对硅掺杂镍团簇NixSi结构稳定性与磁性的研究还未见报道。为此，本文以镍为基体，引入非金属硅进行掺杂，对团簇NixSi（x=1-9）的基态结构、平均结合能、能隙、电荷转移及磁性进行系统的研究。

1 计算方法

设计硅掺杂镍团簇NixSi（x=1-9）初始结构时，考虑更加接近全局最小值而排除部分局域最小值，在对每个NixSi初始结构优化的过程中均没有考虑对称性，首先在次稳定、亚稳定、稳定Nix+1和同族同尺寸团簇非对称位置上利用一个硅原子替代一个镍原子；其次在次稳定、亚稳定以及稳定Nix团簇的不同位置上添加一个硅原子，再在Nix-1Si团簇非对称位置上添加一个镍原子，几乎考虑到了每尺寸的所有构型，同时还参考了Nix+1团簇构型。对经筛选后的NixSi稳定结构设置不同自旋多重度进行优化，是考虑到团簇结构的简并电子态会对其稳定性造成影响，最后再比较团簇NixSi总能量，能量最小的构型即为团簇NixSi基态结构。采用广义梯度(Generalized Gradient Approximation，GGA)近似下的交换关联函数(Perdew-Burke-KErnzerhof，PBE)，计算过程中考虑自旋非限制，这样能更精确地描述电子自旋和积分的贡献。

设置原子位移收敛的精度为5×103nm、总能收敛的精度为1×106eV、能量梯度的收敛精度为1×106eV/nm，计算硅掺杂镍团簇NixSi(x=1-9)的基态结构对称性、平均结合能、最低未占据轨道和最高占据轨道间的能量差值（能隙）、自旋总磁矩结果，如表1所示。

表1 NixSi(x=1-9)团簇基态结构的对称性、平均结合能、能隙、硅原子电荷、自旋总磁矩

2 结果与分析

2.1 团簇NixSi的基态结构

硅掺杂镍团簇NixSi(x=1-9)的基态结构，如图1所示，其中灰色小球代表硅原子，黑色小球代表镍原子。

图1 团簇NixSi(x=1-9)基态结构

调换原子位置后空间几何结构存在不等价性，团簇的可能结构会很多，且二元团簇可能结构的数量随尺寸增加会成倍增多。从图1可以看出，相同尺寸下，团簇NixSi(x=1-9)和Nix+1(x=1-9)的基态几何结构较类似，如，Ni2和Ni1Si均为直线型；Ni3为正三角形，而Ni2Si为等腰三角形；Ni4为具有高对称性的正四面体，而Ni3Si为一般的三角单锥；Ni5和Ni4Si均为一般的四角单锥构型；Ni6和Ni5Si均为八面体结构，只是，纯镍团簇是对称性极高的正八面体；Ni7和Ni6Si，Ni8和Ni7Si以及Ni10和Ni9Si分别是单戴帽八面体、双戴帽八面体和四戴帽八面体结构，而Ni9和Ni8Si团簇的构型都是三戴帽三棱柱。

纯镍团簇和单个硅原子掺杂的镍团簇表现出极其相似的几何结构，这说明单个硅原子的掺杂对Nix+1(x=1-9)团簇的几何构型改变不大，比较特别的是随着团簇尺寸的增加，硅原子的配位数逐渐增加，另外，根据表1知道，随着团簇尺寸的增加，硅原子提供与镍原子配对的电子数逐渐增大，这对提高团簇结合能有促进作用，而平均结合能的大小则是反映团簇稳定性的主要依据。

2.2 团簇NixSi的稳定性

为了研究硅掺杂镍团簇NixSi的稳定性，计算了不同尺寸NixSi团簇的平均结合能和最高占据轨道与最低未占据轨道间能量的差值(能隙)，分别绘制于图2、图3中。

图2 团簇NixSi和Nix+1平均结合能随尺寸的变化趋势

图3 团簇NixSi和Nix+1能隙随尺寸的变化趋势

为了比较硅原子的掺入对Nix团簇稳定性的影响，还计算了纯Nix+1团簇的平均结合能、最高占据轨道与最低未占据轨道间能量的差值(能隙)（计算采用相同的方法和基组），如图2、图3所示。

原子结合成团簇的过程中会释放能量，定义掺杂镍团簇NixSi(x=1-9)的平均结合能和纯Nix+1(x=1-9)团簇的平均结合能为：

团簇中电子从最高占据轨道向最低未占据轨道跃迁时会吸收能量，定义掺杂镍团簇NixSi(x=1-9)和纯Nix+1(x=1-9)团簇的最低未占据轨道和最高占据轨道间的能量差值（能隙）为：

轨道和最低未占据轨道能量。能隙越小，说明电子在此二轨道间的跃迁越容易，表现出较强的化学活性，对应团簇的化学稳定性越低。从图3可以看出，团簇Nix+1(x=1-9)的能隙随尺寸变化范围明显小于团簇NixSi(x=1-9)的能隙随尺寸变化范围，团簇NixSi(x=1-9)的能隙分布总体上较团簇Nix+1(x=1-9)宽，尤其是x=1、2时，团簇NixSi的能隙比团簇Nix+1的大，说明在混合团簇中，当镍原子数很少的时候，非金属性的硅原子对团簇能隙的贡献占主要。从图3还可以看出，尺寸在2-5范围内，团簇NixSi的能隙减小非常迅速，尺寸在6-9范围内，团簇NixSi的能隙仍不断减小，但减小速度有所减缓，团簇Ni8Si的能隙有最小值0.028eV，说明随着团簇尺寸的增加，镍原子逐渐增多，团簇的能隙值主要有具有金属性的镍原子贡献。比较特别的是，团簇Ni8Si的能隙值最小，说明该尺寸下的电子跃迁能力最大，化学反应的活性较强，也即是Ni8Si比其周围团簇的化学稳定性低。

2.3 团簇NixSi的磁性

为了研究硅掺杂镍团簇NixSi的磁性，计算了NixSi团簇的自旋总磁矩、硅原子电荷和自旋磁矩，如图4、图5所示。

图4 团簇NixSi和Nix+1自旋总磁矩随尺寸的变化趋势

图5 团簇NixSi的Si原子电荷和自旋磁矩随尺寸的变化趋势

为了比较掺入的硅原子对Nix团簇的磁性的影响，还计算了纯Nix+1团簇的自旋总磁矩（计算采用相同的方法和基组），如图4所示。

团簇的磁性主要来自于金属原子中未配对自由电子的自旋磁矩[6]，原子核外成单电子的存在使团簇产生了磁性。从图4可以看出，相同尺寸下，团簇Nix+1(x=1-9)的磁矩明显高于团簇NixSi(x=1-9)的磁矩，尤其是x=1时，团簇Nix+1的自旋磁矩为1.982μB而团簇NixSi的自旋磁矩则为0，团簇NixSi(x=1-9)的自旋总磁矩最大值4.010μB，比团簇Nix+1(x=1-9)的自旋总磁矩最大值小3.804μB，表明硅原子的掺入减弱了主团簇Nix的磁性，说明硅原子掺杂镍团簇的过程中，其价电子与Nix+1团簇中自由电子进行了配对，减少了金属镍原子中未配对的自由电子数，从而降低团簇的磁性。从图4还可以看出，尺寸在2-5范围内，团簇NixSi的自旋总磁矩增大迅速，尺寸在6-10范围内，团簇NixSi的自旋总磁矩变化不大，x=4时，趋近饱和，x=9时，达到最大值4.010μB，说明团簇NixSi(x=1-9)从没有未配对自由电子到随金属镍原子增加而增多最后会达到动态平衡。

电子的自旋方向有两个，即自旋向上（为正）和自旋向下（为负），电荷的转移对自旋磁矩的影响较大。从图5可以看出，硅原子所带电荷为正值，且随团簇尺寸的增加逐渐增大，说明团簇NixSi(x=1-9)中的硅原子随团簇尺寸增大的过程中，提供与镍原子配对的电子数逐渐增加，这主要是两元素电负性不同所致，根据Pauling电负性标度可知，镍元素的电负性比硅元素的大，镍对电子的吸引比硅强，从而导致硅原子的电子偏向镍而显正电。从图5还可以看出，硅原子自旋磁矩不仅大小与团簇尺寸有关，而且自旋方向也与团簇尺寸有关，x=1时，硅原子自旋磁矩为0，x=3时，硅原子自旋磁矩达到正向最大0.067μB，这主要是此时团簇表现出比较大的能隙，两中元素中能相互配对的电子较少。另外，结合团簇能隙图还可以发现，硅原子掺杂Nix+1(x=1-9)团簇的过程中，二元团簇的磁性质受主团簇电子结构的影响比较大，例如，主团簇能隙较大时，能参加跃迁的硅原子的电子较少，对主团簇磁性的改变较小，如果主团簇的能隙较小，则能跃迁的电子较多，对团簇中硅原子的磁性改变较大。

3 结论

利用Perdew-Burke-Ernzerhof交换泛函(PBE)，结合广义梯度(GGA)近似对二元NixSi(x=1-9)团簇及单元Nix+1(x=1-9)团簇的几何结构、磁性和稳定性进行系统的研究，发现：（1）随着团簇尺寸的增加硅原子的掺杂对纯镍团簇的几何结构改变不大，但是，平均结合能却改变许多，相对于纯团簇而言，硅原子的掺杂使所研究尺寸团簇的稳定性得到增强。（2）NixSi(x=1-9)团簇的最低未占据轨道和最高占据轨道间的能隙随着尺寸的增加呈逐渐降低趋势。（3）随着团簇总原子数的增加，NixSi团簇的自旋总磁矩总体比纯Nix+1团簇的小，纯镍团簇和掺杂团簇的总磁矩均为先增加后饱和的演化规律，整个过程中，硅原子提供与镍原子配对的电子数逐渐增大。