明胶基乳液的流变学特性及其对煎炸食品的应用

胡露丹，杜 杰，彭 林，周 扬，马 良，张宇昊,2，王洪霞,2,*

（1.西南大学食品科学学院，重庆 400715；2.西南大学 发光与实时分析化学教育部重点实验室，重庆 400715）

明胶是胶原蛋白的水解产物且来源广泛，可应用于各领域，目前食品和饮料生产中所用明胶主要来源包括猪、牛、鱼、兔等动物。它是一种重要的天然两亲性大分子，具有优异的表面活性，可以作为乳化剂提高乳液的稳定性。乳液是由至少不相容的两相（通常为油相和水相）组成的热力学不稳定的胶体体系，其中一相以液滴形式分散在另一相中。目前已经有一定研究对明胶基乳液的性能（黏度、屈服性、稳定性）和应用进行了探索。在食品领域，明胶基乳液可以用于饮料制备、咖啡奶精（促使润滑、轻盈，替代牛奶）、3D打印食品等，甚至可以应用于药品、化妆品行业。但明胶基乳液作为“固态油”的应用鲜见报道。

食用油作为一种生活必需品包含丰富的营养物质，是人体内重要营养物质来源之一。随着人民生活水平的提高及生活节奏加快，速食食品蓬勃发展，煎炸速食也受到关注，对食用油品质及其便利性需求逐年提高。用于煎炸后的食用油不宜回收二次使用，造成一定程度上的浪费；针对这一问题，本研究提出一种明胶基乳液“固态油”的设想，以大豆油为油相、明胶溶液为水相，在高速均质分散器的作用下，研制具有一定稳定性的明胶基乳液“固态油”，并用以替代食用油煎炸手抓饼。该“固态油”的明胶溶液水相可以方便乳液黏附（通过明胶与淀粉见通过氢键等作用）在手抓饼表面，能够与手抓饼同时包装（作为速食食品的创新售卖点），方便手抓饼的直接取用和直接煎炸，以期在控制油使用量的同时，提升速食的便利性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

明胶（A型，～300 g Bloom） 西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；壳寡糖（分子质量800～1 000 Da） 南通飞宇生物科技有限公司；大豆油九三粮油工业集团有限公司；手抓饼 潮香村食品科技有限公司；纯水由自来水经纯水机制备。

1.2 仪器与设备

JA3003B型电子天平 上海精天电子仪器有限公司；HH-4数显恒温搅拌水浴锅 上海新诺仪器设备有限公司；XHF-D高速分散器 宁波新芝有限公司；UltraScan PRO测色仪 美国Hunter Lab公司；MCR302型流变仪 奥地利安东帕公司；TA质构仪 上海保圣实业发展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 乳液的制备

明胶溶液制备：将明胶加入纯水中，在常温下静置60 min使明胶吸水溶胀，加热搅拌均匀得到2 g/100 mL明胶溶液；在玻璃瓶中先后加入3.75 mL的大豆油、1.25 mL 2 g/100 mL明胶溶液，利用均质分散器以15 000 r/min速率分散1 min，得到明胶基乳液。根据乳液中明胶添加量0.475、0.480、0.485、0.490 g/100 mL，将乳液样品分为标为GLCOE1、GLCOE2、GLCOE3和GLCOE4。

1.3.2 CIE Lab测试

利用Ultra Scan PRO色差仪对乳液样品进行色差测定，测定记录、、值，重复3 次实验，结果取平均值。

1.3.3 流变特性的测定

使用安东帕流变仪探究乳液的流变性，PP-25平板（直径25 mm），BC12.7探头，间距1 mm。

速率扫描：在25 ℃条件下，利用剪切应力0.01～100 Pa探究乳液的屈服行为，利用Herschel-Bulkley模型（式（1））判断乳液的流体特性。

式中：为剪切应力/Pa；为稠度系数/（Pa·s）；为剪切速率/s；为流体行为指数；为屈服应力/Pa。

速率扫描：在25 ℃条件下，利用剪切速率0.1～100 s探究乳液黏度行为，同时用Power-law模型（式（2））对黏度数据进行拟合。

式中：为表观黏度/（Pa·s）；为剪切速率/s；为稠度系数/（Pa·s）；为流体行为指数。

振幅扫描：在25 ℃条件下，通过频率1 Hz、剪切应变0.1%～1 000%探究乳液的线性黏弹性区域（linear viscoelastic region，LVER）。

频率扫描：在25 ℃条件下，通过在上述LVER范围内，在频率1～10 Hz范围内对探究乳液的频率依赖性。

温度扫描：在测试过程中，利用硅油覆盖样品以防止测试时溶剂蒸发。通过频率1 Hz、应变1%、增温（0～100 ℃，5 ℃/min）对乳液进行温度扫描，随后在100 ℃保持30 s；然后以5 ℃/min速率（100～0 ℃）进行降温温度扫描，最后在0 ℃保持30 s。记录4 个阶段的储能模量’和损耗模量’’。

3 阶段触变性测试（3 interval thixotropy test，3ITT）：在25 ℃条件下，乳液先在1 s的恒定剪切速率下预剪切20 s。随后，第1阶段，通过剪切速率1 s对乳液剪切60 s；第2阶段，利用剪切速率200 s对乳液剪切5 s；第3阶段，采用剪切速率1 s对乳液剪切120 s。

1.3.4 荧光正置显微镜观察

取适量乳液平铺在干净载玻片上，盖上盖玻片后，放置于荧光正置显微镜上，在10 倍目镜，10 倍物镜条件下，观察乳液滴分布情况并拍照。随后用粒径分布计算软件Nano Measurer对得到的液滴图片随机取样（400 个点），得到乳液的粒径分布情况，并作图。

1.3.5 手抓饼感官评分

取5 g乳液样品和5 g大豆油，分别均匀涂覆在手抓饼表面，低温（－18 ℃）贮藏15 d后，取样放置于煎锅中直接煎炸相同时间，并对手抓饼进行感官品质评定，挑选10 人为评定小组对两类成品进行评分，取平均值为最终感官评定得分。评分标准见表1。

表1 手抓饼感官评分标准Table 1 Criteria for sensory evaluation of Chinese scallion pancake

1.3.6 手抓饼质构特性测定

测定煎炸后手抓饼的质构特性，包括硬度、弹性、黏聚性、咀嚼性、回复性。测定条件为质地剖面分析（texture profile analysis，TPA）压缩模式，平底柱形P/50探头（直径50 mm的圆柱状平头探头），测前速率2.0 mm/s，测试速率1 mm/s，测后速率2.0 mm/s，压缩比40%，触发力5.0 g，2 次压缩时间间隔5 s。每组样品至少重复测量3 次，结果取平均值。

1.4 数据分析

2 结果与分析

2.1 色差分析

在CIE Lab色差体系中，代表亮度，代表红绿度（正值代表颜色偏红，负值代表颜色偏绿），代表黄蓝度（正值代表颜色偏黄，负值代表颜色偏蓝）。如图1所示，随着明胶含量增加，值和值呈现下降趋势，值呈现上升趋势，样品也越偏近乳白色。

图1 乳液a值、b值和L值Fig. 1 a, b and L values of emulsions

2.2 乳液的流变表征分析

2.2.1 剪切扫描

对明胶基乳液进行剪切扫描得到剪切应力-剪切速率曲线（图2），曲线符合Herschel-Bulkley模型，拟合结果见表2。乳液均呈现为典型的假塑性流体（＜1），且随着明胶添加量的增加，乳液的流体行为指数逐渐降低，稠度系数呈明显的上升趋势，乳液的假塑性增强。屈服应力随着明胶含量的增加而呈现增大趋势，可能是明胶含量增加有助于乳液体系大分子链的形成，形成更为紧密稳定的三维结构，所以需要更大的屈服应力才能使得乳液发生流变变形。乳液作为“固态油”时，在加工或者使用过程中，外界所施加的力应超过（尤其是机械化工作台连续加工、涂覆），才能有效拿取、涂抹、铺平或者使之变形。

图2 乳液的剪切应力-剪切速率关系曲线Fig. 2 Shear stress-shear rate relationship curves of emulsions

表2 乳液的Herschel-Bulkley模型模拟参数Table 2 Herschel-Bulkley model parameters of gelatin-based emulsions

2.2.2 速率扫描

为探究不同明胶添加量乳液黏度随剪切速率的变化情况，对乳液进行速率扫描。如图3所示，当剪切速率由0.1 s增加至100 s时，样品的表观黏度随着剪切速率的增加而降低，验证了2.2.1节中的假塑性流体。所有样品都表现出剪切稀化现象。明胶是大分子的胶体粒子，在静止或低剪切速率下以布朗力为主，随着剪切速率的增大，流层之间的剪应力增大，这时明胶分子滚动旋转、收缩伸展，链状分子间的相互缠结作用减弱，明胶基乳液的黏度降低；其次随着流动速率的增加，混溶体系内分子作用力减弱，明胶大分子的流动方向由无序向有序发生转变，流动方向趋于一致，黏度降低。另一方面，在相同剪切速率下，当明胶添加量增加，明胶分子间相互缠结加深，黏度较高（GLCOE4的黏度总体最高）。该“固态油”乳液具有剪切变稀的性质，当外界对其施加剪切力时，其黏度随之降低，有利于“固态油”在手抓饼表面顺利、均匀地涂覆。

图3 不同剪切速率下乳液黏度Fig. 3 Viscosity of emulsions at different shear rates

幂律模型拟合黏度曲线结果见表3。稠度系数值随着明胶添加量的增大而增大，流体行为指数值随明胶添加量的增大总体呈现降低趋势，这可能因为明胶含量增加，明胶分子内摩擦作用增大，从而使得相应的乳液整体黏度升高，与2.2.1节结果一致。

表3 乳液的Power-law模型模拟参数Table 3 Power-law model parameters of emulsions

2.2.3 振幅扫描

利用振幅扫描确定乳液LVER，如图4a所示，在低应变振幅下（应变＜10%），’大于’’，结构表现出一定的弹性、刚性；随着应变幅度进一步增大，当应变超过20%时，’和’’均开始下降，’大于’’，呈现流体特征。可以确定，GLCOE1、GLCOE2、GLCOE3和GLCOE4的LVER宽度分别为4.1%、4.8%、5.3%和6.4%；在LVER范围内，随着明胶添加量的增加，’和’’增加，GLCOE4的’和’’均最高。在随后的振荡测试中，应变设置均处于LVER内。

图4 乳液应变扫描和频率扫描曲线Fig. 4 Strain sweep and frequency sweep curves of emulsions

2.2.4 频率扫描

如图4b所示，在1～10 rad/s的振荡频率范围内，’均高于’’，表明乳液在不同频率影响下相对保持稳定，以弹性行为为主，且频率依赖性较低。在频率扫描过程中，随着明胶添加量增加，乳液的’和’’较高，尤其是GLCOE4的模量最高，可能是明胶大分子含量高，形成致密三维网状结构，使整个体系更加稳定。“固态油”乳液具有高稳定性结构，有利于在实际应用中的运输和储存。

2.2.5 温度扫描

利用温度扫描探究温度对乳液的稳定性影响，其结果曲线如图5所示。图5a、b分别展示了乳液升温和降温过程中’和’’随温度变化的规律。温度从0 ℃升高至100 ℃，’和’’降低；同时，随着温度从100 ℃降低至0 ℃，’和’’恢复增加；在升温和降温过程中，乳液的’均大于’’，说明在该温度范围内，乳液的结构均比较稳定，在该温度范围内没有出现固态-液态的转变，乳液主要呈现弹性行为，其热稳定性好。值得注意的是，在40 ℃左右，不论是升温还是降温，乳液的模量均发生较大的变化。

图5c、d分别表示乳液在0 ℃和100 ℃条件下’和’’情况，随着时间的延长，乳液模量几乎没有变化，说明在0 ℃和100 ℃条件下乳液网络结构均保持稳定。明胶含量越高，’和’’也越高；高温时’和’’均分别低于低温，可能是高温增加了分子之间碰撞的可能性，流动性增加，模量因此较低。结果可知当该乳液作为“固态油”时，温度会对其施加较大的影响；低温情况下，’较高，因此该“固态油”适合低温贮藏。

图5 乳液温度扫描模量曲线Fig. 5 Storage (G’) and loss (G’’) moduli of emulsions as a function of sweep time under different temperature conditions

2.2.6 3ITT测试

利用3ITT测试探究明胶基乳液的触变性，如图6a所示，第1阶段（1 s）乳液黏度较高；第2阶段，剪切速率增大为200 s，高剪切减少明胶分子间缠结，促使乳液黏度迅速降低；第3阶段，剪切速率回到1 s，乳液黏度立即恢复到一定程度（表4）。如图6b所示，GLCOE4的恢复率最高，达69.6%，乳液易恢复到高黏度，触变性最好。当乳液作为“固态油”涂覆在手抓饼表面后，黏度迅速恢复，不易流动并保持形状，利于随后包装和贮存。

图6 乳液3ITT测试曲线和恢复率Fig. 6 3ITT test curves and recovery rates of emulsions

表4 不同明胶添加量乳液在1 s－1和200 s－1剪切速率下的黏度Table 4 Viscosity of emulsions added with different gelatin concentrations at shear rates of 1 and 200 s－1

2.3 荧光正置显微镜观察结果

利用荧光正置显微镜观察明胶基乳液的微观形貌，由图7可以看出，不同明胶添加量制备的乳液具有不同的液滴尺寸分布。随着明胶添加量增大，乳液的液滴粒径降低，稳定性增加；乳液液滴粒径分布情况如图8所示，可以看出GLCOE4液滴尺寸分布均匀，粒径较小的液滴占比最高。

图7 乳液的光学显微镜图Fig. 7 Optical microscopic images of emulsions

图8 乳液的粒径分布图Fig. 8 Particle size distribution of emulsions

2.4 乳液“固态油”在手抓饼中的应用

2.4.1 手抓饼煎炸效果对比

由上述流变学结果和光学显微镜结果可知，GLCOE4具有较高黏度、弹性结构和稳定性，更有利于均匀的涂覆在手抓饼表面，方便储藏、拿取，因此其被选择用于煎炸实验。

图9a、b分别展示了用食用油和乳液“固态油”涂覆在手抓饼表面状态，随后低温冷藏（－18 ℃），图9c、d分别展示了冷藏结束并常温静止5 min后的状态。可以看出，食用油由于凝固点高，手抓饼表面的食用油较快解冻且具有流动性，不利于消费者拿取；而乳液“固态油”本身黏度较高、稳定性，即使手抓饼从冰箱取出来放置一段时间，手抓饼表面仍然是“固态油”状态，相对来说拿取和贮存较为方便。图9e、f分别表示表面涂覆食用油和乳液“固态油”的手抓饼油煎炸效果图，可以看出两者外观接近，呈现金酥脆外表；另一方面，涂覆乳液“固态油”手抓饼的煎炸效果较佳，外层起酥明显，有更浓的焦香味。可能是因为“固态油”有利于面粉制品的起酥作用，明胶在高温下发生焦化反应，使香味更浓郁。

图9 手抓饼涂覆两种油煎炸前后对比图Fig. 9 Comparison of cooked pancakes coated with soybean oil and gelatin-based emulsion

2.4.2 质构特性分析

利用TPA质构分析方法，对涂覆有大豆油和“固态油”手抓饼煎后的效果进行定性分析，比较两者的脆值、弹性、黏聚性、咀嚼性、回复性。从表5可以看出，煎炸后，对比之下，涂覆有“固态油”手抓饼的脆值、弹咀嚼性能有所改善，弹性、黏聚性、回复性相差不大。通过显著性差异分析，同样可以得出脆值=0＜0.05，咀嚼性的=0.037＜0.05，即使用“固态油”煎炸对手抓饼的脆值、咀嚼性有显著影响，而其弹性、黏聚性和回复性两者之间不存在显著性差异。说明“固态油”在一定程度上可以改善手抓饼煎炸后的口感，利于制作出酥脆可口的手抓饼。

表5 涂覆有大豆油和“固态油”手抓饼煎炸后的质构特性Table 5 Texture characteristics of cooked pancakes coated with soybean oil and gelatin-based emulsion

2.4.3 感官评分

对两种煎炸后的手抓饼进行感官评定，从表6可以看出，使用“固态油”煎炸的手抓饼韧性、黏弹性、香气获得较高评分，通过差异显著性分析，同样可以得出，韧性的=0.049＜0.05、黏弹性的=0.025＜0.05、香气的=0.040＜0.05，即“固态油”对手抓饼的韧性、黏弹性、香气具有显著影响，一定程度上可以使其口感更加酥脆，香气更加浓郁，提升食欲。这一结果与2.4.2节质构特性分析结果吻合，说明乳液“固态油”可以替代常用的大豆油类食用油，在食物生产时涂覆手抓饼表面，并直接包装为速食产品。该类“固态油”也可以用于其他速食煎炸食品涂覆包装中；需食用时，从冰箱取出涂覆有“固体油”的速食煎炸食品，直接并放入锅中进行煎炸等操作，方便省力。

表6 涂覆有大豆油和“固态油”手抓饼的煎炸感官评分Table 6 Sensory evaluation scores of cooked pancakes coated with soybean oil and gelatin-based emulsion

3 结 论

以明胶为乳化剂水相、大豆油为油相制备明胶基乳液，并探究不同明胶添加量对乳液流变学特性的影响，利用光学显微镜进一步探究验证稳定性，并探究乳液作为“固态油”在速食煎炸食品中应用潜力。CIELab测试表明明胶含量对乳液、、值具有一定影响。流变测试结果表明，乳液表现出明显的假塑性流体特征，具有剪切稀化行为；明胶在体系中的含量增高，乳液黏度较高、’增加，乳液弹性较高、体系结构较强；明胶含量增高也会改善乳液的温度依赖性、触变性（恢复率达69.6%），稳定性较好（尤其是GLCOE4），在作为“固态油”使用时具有易拿取、涂抹、涂覆稳定的优点。光学显微镜观察结果表明，明胶含量越高，液滴直径小、液滴分布均匀，证明了GLCOE4乳液的高稳定性。综上，GLCOE4适宜用作“固态油”应用于煎炸食物中，且对煎炸后的手抓饼脆性、咀嚼性有显著影响，更容易做出酥脆可口的手抓饼；明胶的加入可以使其呈现更浓郁的焦香味，增加食欲。