机械法制备石墨烯球磨过程的能量层分析

赵明+魏镜弢+付亚伟+蔡晓明

摘要： 本文主要针对机械球磨法制备石墨烯过程中，磨球剪切剥离高定向裂解石墨时，石墨片层之间发生的能量交互，以及剥离石墨后的能量变化。从能量层面上解析机械球磨制备石墨烯的过程。

Abstract： In this paper， in view of the process of preparing graphene on the mechanical ball milling， we mainly study the energy interaction between graphite layers when grinding ball shear HOPG， and energy changes after stripping of graphite. The process of preparing graphene with mechanical ball is analyzed from the energy level.

关键词： 石墨烯；石墨；剥离；团聚；剪切

Key words： graphene；graphite；delamination；aggregation；shear

中圖分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）01-0221-02

1 简介

自2004年，Noveselov等人[1]采用胶带法剥离得到单层的石墨片层以来，打破了由Peiers[2]和Landau[3]提出的由于热力学不稳定性导致二维晶体不可能存在在有限温度下这一传统理论。该石墨片层被称作石墨烯。石墨烯是碳原子以sp2轨道杂化形成的共价键连接形成的单原子层晶体，这种二维原子晶体层表面形成有特殊的褶皱，这种褶皱使得石墨烯在力学、热力学和电学等方面表现优异的性能。近几年，制备石墨烯的研究很多，主要分为物理法、化学法和物理化学法。其中物理化学法主要是在物理法制备石墨烯的过程中，借助一些分散剂与石墨晶体表层作用力实现非共价键合，从而减少剥离片层所需的能量需求，提高制备效率跟晶体晶格质量。

物理法制备石墨烯，是在保存石墨片层晶体晶格的完整性前提下，破坏石墨片层之间π-π键的作用[4]，得到石墨烯。主要的物理法是机械剥离法，而机械剥离法制备石墨烯主要是球磨法。

2 球磨法研磨石墨过程中的能量表现

2.1 石墨片层间的范德华结合力

单层石墨片层的理论厚度为0.34nm，而石墨片层之间的层间距在0.335nm，π-π键的键能为16.7kJ/mol，目前的研究将石墨片层间的作用视为范德华力[5]。根据Rafael Tadmor提出不同微观结构间范德华力的计算公式[6]，我们将石墨烯视为平板结构间的微观结构，其计算公式为：

式中A为石墨的Hamaker常数（2.38×10-19J）；h1和h2分别是剥离的两块多层石墨片层的厚度；d是两石墨片层之间的层间距（0.335nm）。

在微观上讲，根据石墨的晶体结构，可以分析得出两种石墨烯的剥离机制：石墨晶体表面单层石墨片层，受到磨球的作用，从石墨片的表面一层一层的剥离；石墨片受磨球的作用，从多层结构的中间断裂形成两个多层的石墨片，随着剥离过程的进行，层数逐渐减少到寡层石墨片层。根据范德华力的计算公式，当剥离出来的多层石墨片厚度h1越大，其破坏石墨片层间范德华力的作用所需要的能量EA越大，剥离出单层石墨片层需要最少能量，因此剥离石墨烯的过程更倾向于剥离出层数较少的石墨片层。

2.2 胶体颗粒间的团聚势能

在分散剂中，随着石墨颗粒尺寸的减小，不可避免地发生胶体粒子间的团聚现象。我们将处于分散剂环境中的石墨视为带点胶体颗粒，这种团聚行为可以用DLVO理论[7，8]很好地解释。

作为胶体颗粒的石墨的团聚表现分为横向和纵向，横向的团聚发生在多层石墨片层块的侧面结构间的团聚；纵向的团聚发生为多层石墨片层块的层表面间的团聚。根据DLVO理论，对纵向团聚势能的计算公式为：

对于横向团聚势能的计算公式为：

两式中，？着r为相对介电常数；？着0为介电常数；？资为Debye常数的倒数，？资-1=（？着r？着0kT/2e2n0）1/2；？孜为Zeta电位；e为单位电荷；D为团聚时的层间距，取值为0.335nm；考虑石墨的表面能约为70mJ/m2，计算得到？籽2C=6.69×10-40Jm2；k是Boltzmann常数；T为绝对温度；？酌为表面电位确定的无量纲系数，？酌=（exp（？准/2）-1）/（exp（？准/2）+1），？准=（ze？孜）/（kT），z为正负离子价位的平均值；L为片层石墨的厚度；H为在团聚条件下平衡状态稳定时，没有键结的碳原子的范德华直径0.374nm。

2.3 磨球有效传递石墨片层的剪切能

磨球传递给石墨片层的剪切能形式主要分为两种，一种是石墨吸附在磨球表面，磨球与石墨间靠静摩擦力的作用产生剪切能；二种是相邻磨球同时绕着一个方向运动时，两磨球均吸附有石墨，此时石墨片层之间发生剪切作用。

根据Hertz接触模型可以知道磨球球面上的摩擦系数？滋取决于三个变量：

式中E为接触材料的复合弹性模量；R为磨球球面的曲率半径；So是磨球对薄膜层的剪切强度；？琢为最小的摩擦系数值。So和？琢均可通过不同的系统的实验测得。

石墨片层之间的剪切作用，主要依靠分散剂的黏度剪切力。石墨本身是一种固体润滑剂，在石墨晶体表面的接触和滑动摩擦中，沿某一方向，会出现“超润滑”的现象发生[9]。此时需要引入“公度”的概念。所谓“公度”就是两个滑动表面的晶体尺度和取向完全相同，反之则称两个晶体表面处于非公度状态。研究表明，滑动摩擦力的大小与两晶体表面的公度关联性很大，一般而言，公度性越高，滑动摩擦力越大[10]。endprint

此時球磨石墨的过程，磨球会很大概率发生空转的现象发生，产生剪切效果的效率大大降低，因此分散剂在球磨制备石墨烯的作用很大。分散剂附着在石墨片层表面，依靠其黏性传到剪切作用能，达到剪切剥离石墨片层的作用。

3 球磨法制备石墨烯过程中的能量交互

在球磨剥离高定向裂解石墨的过程中，在磨球剪切力的作用下，破坏石墨片层之间的范德华力的作用达到剥离效果。石墨片在磨球的剪切力作用下发生剥离，其层数与粒径逐渐减小。在减小的过程中，石墨粒子的比表面积增大，导致石墨粒子之间因范德华力的作用发生团聚。这种团聚能随着球磨石墨粒子粒径的减小而逐渐增大，此时的球磨石墨能量一部分继续剪切剥离石墨，一部分在克服团聚的发生。有研究表明，这种克服团聚能是剪切能的四倍，而这种克服团聚能表现为阻止石墨粒径的减小。因此，在球磨石墨的过程中，随着石墨粒子粒径的减小，剪切剥离石墨的能量与克服团聚能达到平衡。此时，石墨粒子的粒径动态稳定。

参考文献：

[1]Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electricfield effect in atomically thin carbon films [J]. Science，2004，306（5696）：666-669.

[2]Peiers R E. Quelques proprieters typiques des corps solides [J]. Annales de Iinstitut Henri Poincare，1935，5（3）：177-222.

[3]Landau L D. Zur theorie der phasenumwandlungen [J] . Phys. Rev. ，1968，176（1）：250-254.

[4]McClure J W. Energy band structure of graphite [J]. IBM Journal of Research and Development，1964，8（3）：255-261.

[5]Parashar A，Mertiny P. Effect of van der Waals interaction on the mode I fracture characteristics of grapheme sheet [J]. Solid State Communications，2013，172：56-60.

[6]Rafael Tadmor. The London-van der Waals interaction energy between objects of arious geometries [J]. Journal of Physics： Condensed Matter，2001，13：195-202.

[7]Dryzmala J. Hydrophobicity and collectorless flotation of inorganic materials [J]. Advance in Colloid and Interface Science，1994，50（1-3）：143-85.

[8]Israelachvili J N. Intermolecular and Surface Forces [J]. 2rid ed Academic press，1991.

[9]Matta C，Joly-Pottuz L，Bouchet M I D，Martin J M， Kano M，Zhang Q. Superlubricity and tribochemistry of poluhydric alcohols. Physical Review B，2008，78：085436.

[10]Ge Z B，Cahill D G，Braun P V. Thermal conductance of hydrophilic and hydrophobic interfaces. Physical Review Letters，2006，96：186101.endprint