基于WASP石墨烯可见光催化的水质提升效果研究

熊鸿斌, 刘田欣

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

城市人工景观水体多数为静止或流动性差的缓流水体,其自净能力弱、水环境容量小,且易被生活污水、雨水和生活垃圾污染,进而发生黑臭、水华等现象。目前城市人工景观水体的常见治理方案有底泥疏浚、人工曝气、生物修复技术等[1]。石墨烯可见光催化技术是一种用于黑臭水体治理的可以增加水体中的溶解氧含量,并对水体中有毒有机物进行分解的新技术[2]。目前该项技术在实际工程中的应用并不多见,因此本研究就该项技术的治理效果进行讨论,并利用水质模型对治理中的水体进行水质模拟。目前应用较为广泛的水质模型有QUAL2K、MIKE、水质分析模拟程序 (water quality analysis simulation program,WASP)等。文献[3]基于QUAL2K模型模拟了污染物在河道内的迁移转化规律,量化了不同污染源对河道水质监测断面的污染负荷贡献;文献[4]基于MIKE11 Ecolab模型构建水动力水质综合数学模型,分析流域的水质时空变化特征,并研究了不同方案对水质变化的影响及水质改善的效果;文献[5]建立WASP水质模型模拟了人工湿地对化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)的去除效果。由于WASP模型应用广泛,操作简便,适合二维水体的模拟,且考虑的参数较少,因此根据现有收集的基础资料及确定的研究目标,比较各种水质模型的适用性和建模要求等为条件,为了得到较为可靠的模拟结果,本文选择WASP模型来模拟石墨烯可见光催化技术对城市人工景观水体的治理效果并进行验证。

本文以合肥市的人工景观湖泊翡翠湖为研究对象,以溶解氧(dissolved oxygen,DO)、COD、氨氮(NH3-N)和总磷(total phosphorus,TP)等水质因子为模拟指标,应用WASP模型构建水质模型,模拟分析城市人工景观水体翡翠湖在经过石墨烯可见光催化技术处理后的水质改善效果,以期为类似景观水体黑臭问题的治理提供新的技术方法。

1 研究区与实验概况

1.1 研究对象概况

翡翠湖位于安徽省合肥市经济开发区,是人工修建的景观湖。湖面面积631 333 m2,平均水深约5 m。所在区域属于北亚热带湿润季风气候区,主要特点是四季分明、春温多变、秋高气爽、梅雨显著、夏雨集中。年降水量约1 007 mm,降雨量的年内分配很不均匀,年际变化显著。全年平均日照时数为2 218 h,年平均温度为15.7 ℃,全年无霜期为245 d左右。

1.2 流域现状水质

根据2018年9—10月的翡翠湖水质监测数据,其水质为劣Ⅴ类水。翡翠湖作为城市景观水体,其水质应达到Ⅳ类水质标准。实际监测数据显示,翡翠湖的DO、COD、NH3-N和TP质量浓度均值分别为4.64、 45.00、0.72、0.32 mg/L,其中COD和TP严重超标,相对于Ⅳ类水质标准分别超标了0.5倍和2.2倍。

1.3 实验项目概况

翡翠湖水质提升项目以翡翠湖东岸中部水体作为试点,治理区域水域面积1 200 m2,水深60 cm。本实验采用石墨烯可见光催化技术治理实验区域污染水体,主要是使用石墨烯光催化网,该催化网为多层复合材料,共5层:最底层为聚丙烯纤维材料,作为基材可以解决比表面积问题;第4层为中间保护层;第3层为日光响应层,在此层进行高效光催化响应;第2层为量子过渡层,解决光催化的效率问题;最外层为量子尺寸效应光催化层,其中的量子尺寸材料解决光催化网的负载牢度问题[6]。

具体使用方法为:将石墨烯光催化网布设于水下10 cm处,每张网长3 m,宽1.35 m,50张网连成1列,共铺设5列,每张网之间用聚乙烯绳连接,使一列网形成一个整体,两头用木桩固定,并用红色浮标标记木桩位置。将实验区与非实验区用隔离带隔离开,尽量减少实验区内外的水流交换,以便对比实验区内外水质的差异,更易得出石墨烯可见光催化技术的水质提升效果。在实验区域内外各设置一个取样点位,每周取样后送往第三方检测机构进行检测,检测指标主要为DO、COD、NH3-N和TP。实验的铺网处与取样点位示意图如图1所示。

该项目实验时间段为2018-11-01—2019-01-31,治理期共3个月。在总计92 d的治理期内,其中35 d为阴雨天,其余均为晴天。

图1 实验区域及铺网处、取样点示意图

2 石墨烯可见光催化净化水质原理

大分子含磷物质在光催化的作用下,可以分解为小分子的磷酸,或者结合水中微生物和水生生物的共同作用实现水体中总磷的消除。另外利用石墨烯可见光催化技术能够提高水中DO的质量浓度,使水体中的硝化细菌可以正常利用硝化作用生长繁殖,并结合反硝化细菌的作用和水生植物的吸收作用,可以去除水体中的氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等。

3 模型的建立

3.1 WASP模型

WASP模型是美国国家环境保护局(Environmental Protection Agency,EPA)开发并推荐使用的地表水水质模拟软件,可用于对河流、湖泊、河口、水库、海岸的水质模拟,以及在不同环境污染决策系统中对由于自然和人为污染造成的各种水质状况进行分析和预测,包括常规污染物(溶解氧、生物耗氧量、营养物质以及海藻污染)和有毒污染物(有机化学物质、金属和沉积物)[10]。WASP模型主要有描述水体的水质现状、提供一般性的水质预测以及提供特定位置水质预测等3个方面的作用。

WASP水质模型的基本方程是一个对流-扩散质量迁移方程,它能描述任一水质指标的时间与空间变化。在方程中除了对流项和扩散项外,还包括由吸附、解析等作用引起的化学反应动力项。对于任一无限小的水体,水质指标ρ的质量平衡式为[11]:

(1)

其中:Ux、Uy、Uz分别为河流的横向、纵向、垂向的流速;ρ为溶质质量浓度;Ex、Ey、Ez分别为河流的横向、纵向、垂向的扩散系数;SL为点源和非点源负荷;SB为边界负荷;Sk为动力转换项。

3.2 模型输入与数据来源

本研究选择WASP模型的富营养化模块(EUTRO)对研究区内水质进行模拟,需要输入研究区水体的基本信息(容积、水深、流量等)、边界参数(边界条件、初始质量浓度、污染负荷等)及相应的动力学参数。水体基本信息来源于环保部门官方网站与安徽省水文遥测信息网。本研究只模拟治理区域水体,水域面积约为1 200 m2,水深60 cm。边界条件及初始质量浓度均为对治理水体水质的实际测量值。经调查,翡翠湖内无点源污染排入水体,污染源主要来自于雨水和地表径流2个方面。以2018年11月—2019年1月对研究区内水体水质每周1次的检测结果作为建立水质数学模型的边界条件,建立WASP水质分析模型对研究区内的DO、COD、NH3-N和TP质量浓度状况进行验证性模拟。

3.3 模型构建步骤

(1) 设置基础参数(data set)。选择WASP模型中的富营养化模块(EUTRO),水质模型的时间长度设置为2018-11-01—2019-01-31,模拟的时间步长为模型的默认取值。

(2) 设置系统(systems)。模型的系统参数均选择为模型的默认值。

(3) 定义区段(segments)。将实验区域的基本信息(面积、水深、容积等)输入其中,初始质量浓度数据为实验开始前监测所得的水质质量浓度数据。

(4) 选取参数(parameters)。设置研究区域的外部环境参数。

(5) 设置常量(constants)。设定动力学参数,经过多次试算率定出最佳参数取值。

(6) 设置流量(flows)。先在flow field框内选中surface water,由于翡翠湖水体基本为静水,流速视为0,在该模块输入该地区降雨量进行流量的设置。

(7) 输入边界条件(boundaries)。将实验区域的实测数据作为边界条件输入。

(8) 执行模拟程序(execute)。

3.4 参数的选取与率定

动力学参数可视为污染物降解系数,污染物降解系数的选取对水质的模拟十分重要,由于其反映了水体中各种污染物的降解能力,降解系数越大,说明水体中有机污染物的生化反应越活跃。在本次模拟过程中,动力学参数的取值是在参考WASP用户手册说明和国内外相关文献的常用取值[12-14]的基础上,使用试算法[15]对参数进行率定。参数率定的具体步骤如下:首先确定选择参数的取值范围,在此范围内依次对参数进行试算,在对这个参数进行试算的同时,将其他参数设定为初始值,将得到的模拟结果与实测值进行比较直到模拟值与实测值的差值最小;然后对其他参数逐一采用此方法进行试算,在确定所有参数的最优取值后,再进行反复循环微调,使各指标计算值与实测值之间误差值最小,得到最优或近似最优解,经反复调整与率定后得到的模型主要动力学参数的取值见表1所列;最后采用相对误差f评估模型对模拟结果进行验证,相对误差f的计算公式[13]为:

(2)

其中,ρ实测值、ρ模拟值分别为各水质指标的实测值、模拟值。

表1 WASP模型主要动力学参数取值

4 情景模拟与分析

4.1 石墨烯可见光催化技术对水质的改善效果

根据实测数据可以看出,经过石墨烯可见光催化技术处理3个月后,实验区域内COD、NH3-N和TP的质量浓度均明显降低,DO质量浓度明显升高。

实验区域内、外测点处DO、COD、NH3-N与TP质量浓度值对比如图2所示。

图2 实验区域内外DO、COD、NH3-N和TP的质量浓度

经实验区域内外污染物质量浓度对比可以发现,前期实验区内DO质量浓度比实验区外质量浓度低,是由于实验区内微生物与植物含量少,产氧能力低,且隔离带的作用导致内外水流交换不畅。

经过一段时间石墨烯光催化网发生作用后,实验区域内的DO质量浓度显著升高,而实验区域的DO质量浓度基本保持稳定。对比还可发现,经过一段时间的治理后,实验区内COD、NH3-N和TP的质量浓度均明显低于实验区外COD、NH3-N和TP的质量浓度。

从图2可以看出，11月20日前后数据异常是因为实验区域岸边进行绿化带施工,因此导致水体中污染物质量浓度均大幅升高。由监测数据可得,经过石墨烯可见光催化技术治理后,与非实验区水质相比,实验区水体DO质量浓度平均升高了0.85 mg/L,COD质量浓度平均减少了4 mg/L,NH3-N质量浓度平均减少了0.18 mg/L,TP质量浓度平均减少了0.031 mg/L。实验区内水质均可达到设计值地表水Ⅳ类水质标准,并且DO质量浓度可达地表水Ⅰ类水质标准,COD质量浓度可达地表水Ⅲ类水质标准,NH3-N质量浓度可达地表水Ⅱ类水质标准。

4.2 WASP的模拟结果

为了解石墨烯可见光催化技术对翡翠湖的治理效果,在实际监测的基础上对治理过程中的翡翠湖水质进行模拟。工程实施后实验区域内检测点DO、COD、NH3-N、TP的质量浓度模拟值和实测值的对比如图3所示。

根据图3并结合(2)式，可得DO、COD、NH3-N、TP的模拟值与实测值的平均相对误差分别为12.13%、7.67%、7.01%、11.58%。除个别值误差较大外,DO、COD、NH3-N、TP的模拟值与实测值数据基本吻合,符合水质模拟的要求。这说明经过率定后的WASP水质数学模型能够满足相应工程分析的需要。

图3 测点处DO、COD、NH3-N、TP质量浓度模拟值和实测值

5 结 论

此次进行实验的翡翠湖实验水体在92 d的治理期内,有35 d为阴雨天,在自然光的照射下,光催化反应进行良好。翡翠湖水质提升项目的监测结果表明,经过石墨烯可见光催化技术处理后,基本达到了设计目标(地表水Ⅳ类水质标准),与实验区外水体水质相比,DO质量浓度平均升高了0.85 mg/L,COD质量浓度平均减少了4 mg/L,NH3-N质量浓度平均减少了0.18 mg/L,TP质量浓度平均减少了0.031 mg/L。说明石墨烯可见光催化技术对城市人工景观水体的水质改善效果明显。

经实测数据验证表明,应用WASP模型模拟实验石墨烯可见光催化技术提升城市人工景观水体水质效果是可行的,且治理效果显著,误差满足要求。由此可见,使用WASP模型模拟得到的污染物质量浓度基本能够反映实际的水质变化规律，说明WASP模型可以模拟石墨烯可见光催化技术的污染物降解过程,可为将来的水质预测提供参考依据,也可为类似城市景观水体水质治理技术的选取提供新的思路与方法。

本文研究结果表明,在光照充足的条件下,利用石墨烯可见光催化技术对城市景观水体进行处理可达到良好的水质提升效果。由此可见,该项技术适用于常规污染因子质量浓度较高或水体自净能力较差的缓流或静止水体,如河道、湖泊、港湾、水库等水体的黑臭治理,或者饮用水水源地的水质提升。可以看出石墨烯可见光催化技术在实际水环境治理工程中的应用前景十分广阔。